2.2.37. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия

Рентгенофлуоресцентная спектрометрия с волновой дисперсией - это метод анализа, в котором измеряют интенсивность флуоресцентного излучения, испускаемого элементом, имеющим атомный номер от 11 до 92, возбуждаемого непрерывным первичным рентгеновским излучением. Интенсивность флуоресценции элемента зависит от его концентрации в образце, а также от поглощения матрицей возбуждающего и испускаемого излучения. При следовых количествах определяемого вещества, в области линейности градуировочного графика, измеренная при определённой длине волны интенсивность флуоресценции элемента, находящегося в матрице определённого состава, прямо пропорциональна концентрации данного элемента и обратно пропорциональна массовому коэффициенту ослабления (поглощения) матрицы при этой длине волны.

Методика. Настройку и использование прибора проводят в соответствии с инструкциями производителя. Жидкие образцы помещают непосредственно в прибор; твёрдые образцы предварительно прессуют в таблетки (гранулы), иногда после смешивания с подходящим связывающим материалом.

Для определения концентрации элемента в образце измеряют скорость счёта для нескольких стандартных образцов, содержащих известные количества данного элемента в матрицах определённого состава, и рассчитывают или измеряют массовый коэффициент ослабления матрицы анализируемого образца.

Гоадуировка. С помощью градуировочного раствора или серии растворов, содержащих разные концентрации определяемого элемента в различных матрицах, определяют угловой коэффициент градуировочного графика b₀ по уравнению:

₁ J^N (i_M с

у_м - рассчитанный или измеренный массовый коэффициент ослабления матрицы M,

lC^N - скорость счёта,

C - концентрация определяемого элемента в стандартном образце.

Массовый коэффициент ослабления матрицы образца. Если эмпирическая формула анализируемого образца известна, его массовый коэффициент ослабления рассчитывают исходя из справочных значений массовых коэффициентов ослабления составляющих элементов. Если элементный состав образца неизвестен, измеряют интенсивность рассеянного рентгеновского излучения i_u (Комптоновское рассеяние) и рассчитывают величину массового коэффициента ослабления матрицы образца по уравнению:

—¹— = a + bljj ^m MP

Рмр - массовый коэффициент ослабления образца, iu - рассеянное рентгеновское излучение.

Определение скорости счёта для определяемого элемента в образце. Рассчитывают скорость счёта 1^для определяемого элемента по измеренным интенсивностям флуоресцентной линии и фоновой линии (линий).

Расчёт содержания следов. Если концентрация элемента входит в область линейности градуировочного графика, её можно рассчитать по уравнению

bo

^m MP

f = фактор разбавления.

2.2.38. Удельная электропроводность

Удельная электропроводность раствора (к) - величина обратная удельному сопротивлению (р). Удельное сопротивление определяют как отношение напряженности электрического поля к плотности тока. Сопротивление R (Q) проводника, имеющего площадь сечения S (см²) и длину L (см), вычисляют по формуле:

R = r ^L

S

Таким образом,

R = или к =

к S RS

Единица удельной электропроводности в системе СИ - сименс на метр (См-м^-1). На практике удельную электропроводность растворов выражают в сименсах на сантиметр (См - см^-1) или в микросименсах на сантиметр (мкСм - см^-1). Единица удельного сопротивления в системе СИ - ом-метр (Ом - м). На практике обычно используют часть единицы - ом-сантиметр (Ом - см). Если нет других указаний в частной статье, значение удельной электропроводности или удельное сопротивление обозначают для температруры 20^оС.

Прибор. Принцип работы используемого прибора (кондуктомера или омметра) основан на измерении удельной электропроводности столба жидкости между электродами иммерсионного измерительного приспособления (электропроводной камеры). Для избежания поляризации электродов используют переменный ток. Прибор снабжают температурным компенсатором или прецизионным термометром.

Измерительная камера вмещает два платиновых электрода, покрытых платиновой чернью, электроды с площадью поверхности S располагаются параллельно один к другому на расстоянии L. Обычно, оба электрода защищены стеклянной трубкой, обеспечивающей хороший ионный обмен между раствором и электродами.

Постоянная измерительной камеры С (см^-1) рассчитывается по формуле:

_С ^L

С = а—,

S

где:

а - безразмерный числовой коэффициент, зависящий от конструкции камеры.

Реактивы. Готовят три стандартных раствора калия хлорида Р, содержащих соответственно 0,7455 г, 0,0746 г и 0,0149 г калия хлорида Р в 1000,0 г раствора. В качестве растворителя используют воду, свободную от диоксида углерода, Р,

приготовленную из воды дистиллированной Р, электропроводность которой не превышает 2 мкСм - см^-1.

Значения удельной электропроводности и удельного сопротивления растворов при температуре 20^оС приведены в Табл. 2.2.38.1.

электропроводности растворов калия хлорида, указанные в Табл. 2.2.38.1, корректируют по уравнению, действующем в температурном интервале (20+5)^оС:

С_г = С20 [1 + 0,021 (Т-20)],

где:

Т - температура, при которой проводят измерения, указанная в частной статье;

С_Т - электропроводность раствора при Т^оС;

С20 - электропроводность раствора при температуре 20^оС.

ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Определение постоянной камеры

Выбирают измерительную камеру, соответствующую электропроводности испытуемого растора. Чем выше ожидаемая электропроводность, тем большей должны быть постоянная камеры (ниже р), то есть измеряемое значение R должно быть настолько высоким, насколько позволяет используемый прибор. Обычно определения измерительной камеры имеют постоянную порядка 0,1 см^-1, 1 см^-1 и 10 см^-1. Определяют тот из стандартных растворов калия хлорида Р, который больше подходит для проведения измерений. Измерительную камеру несколько раз промывают водой, свободной от диоксида углерода, Р, приготовленной из воды дистиллированной Р, и по крайней мере дважды раствором калия хлорида, используемого для определения постоянной камеры. Измеряют удельное сопротивление заполненной раствором калия хлорида камеры при температуре (20+0,1)^оС или при температуре, указанной в частной статье. Постоянную С (см^-1) измерительной камеры рассчитывают по формуле:

С - Rkci - k kci ,

где:

R_KCl - сопротивление измерений в мегоомах;

k _KCl - электропроводность используемого стандартного раствора калия хлорида Р, в мкСм - см^-1.

Измеренное значение постоянной С камеры не должно отличаться от указанного более, чем на 5%.

Определение удельной электропроводности испытуемого раствора

После того, как прибор откалиброван с использованием одного из стандартных растворов, измерительную камеру промывают несколько раз водой, свободной от диоксида углерода, Р, приготовленной из воды дистиллированной Р, и по крайней мере дважды водным испытуемым раствором при температуре (20+0,1)^оС или при температуре, указанной в частной статье. Затем измерения проводят так, как указано в частной статье.