2.2.17. Температура каплепадения

Температура каплепадения представляет собой температуру, при которой в условиях, приведенных ниже, первая капля расплавленного испытуемого вещества падает из чашечки.

# Определение температуры каплепадения проводят для веществ, не растирающихся в порошок и плавящихся ниже температуры кипения воды, таких как жиры, воск, парафин, вазелин, смолы.

Прибор. Прибор, представленный на Рис. 2.2.17.-1, состоит из двух металлических гильз (А) и (В), соединенных одна с другой посредством резьбы. Гильза (А) прикреплена к ртутному термометру.

В нижней части гильзы (В) с помощью двух уплотнителей (Е) свободно закреплена металлическая чашечка (F). Точное положение чашечки определяется фиксаторами (D) длиной 2 мм, которые используются также для центровки термометра. Отверстие (С) в стенке гильзы (В) предназначено для выравнивания давления. Отводящая поверхность чашечки должна быть плоской, а края выходного отверстия - под прямым углом к поверхности. Нижняя часть ртутного термом_оетра име_оет форму и размер, как показано на рисунке; термометр градуирован от 0^оС _одо 110^оС. Расстояние на шкале в 1 мм соответствует разности температур в 1^оС. Ртутный шарик термометра имеет диаметр (3,5+0,2) мм и высоту (6,0+0,3) мм.

Прибор устанавливают по оси пробирки длиной около 200 мм и наружным диаметром около 40 мм.

Прибор прикрепляют к пробирке с помощью пробки, в которую вставлен термометр и которая имеет боковую прорезь. Отверстие чашечки должно находиться на расстоянии около 15 мм от дна пробирки. Все устройство погружают в стакан вместимостью около 1 л, заполненный водой. Дно пробирки должно находиться на расстоянии около 25 мм от дна стакана. Уровень воды должен достигать верхней части гильзы (А). Для равномерного распределения температуры в стакане используют мешалку.

Методика. Заполняют чашечку до краев нерасплавленным испытуемым веществом, если нет других указаний в частной статье. Избыток вещества удаляют с обеих сторон шпателем. После того как гильзы (А) и (В) соединены, проталкивают чашечку внутрь на ее место в гильзе (В) до упора. Удаляют шпателем вещество, выдавленное термометром. Прибор помещают в водяную _обаню, как описано выше. Водяную баню нагревают до температуры примерно на 10^оС ниже пред_ополагаемой температуры каплепадения и устанавливают скорость нагрева около 1 ^оС в минуту. Отмечают температуру падения первой капли. Проводят не менее трех определений, каждый раз с новым _ообразцом вещества. Разность между показаниями не должна превышать 3^оС. Среднее из полученных значений представляет собой температуру каплепадения.

2.2.18. Температура затвердевания

Температура затвердевания представляет собой максимальную температуру, при которой происходит затвердевание переохлажденной жидкости.

Прибор. Прибор (Рис. 2.2.18.-1) состоит из пробирки для проведения определения диаметром около 25 мм и длиной около 150 мм, помещенной во внутрь другой пробирки диаметром около 40 мм и длиной около 160 мм. Внутренняя пробирка за_окрыта пробкой, снабженной термометром длиной около 175 мм с ценой деления 0.2^оС, который закреплен таким образом, чтобы ртутный шарик находился на уровне около 15 мм от дна пробирки. В пробке имеется отверстие, через которое проходит вал мешалки, изготовленный из стеклянного стержня или другого подходящего материала, загнутый на конце под прямым углом в виде петли, внешний диаметр которой около 18 мм. Внутреннюю пробирку вместе с внешней пробиркой размещают в центре сосуда вместимостью 1 л, в который помещают подходящую охлаждающую жидкость, уровень которой находится в пределах 20 мм от верхнего края сосуда. Охлаждающая баня также должна быть снабжена термометром.

Рисунок 2.2.18.-1. Прибор для определения температуры затвердевания. Размеры представлены в миллиметрах.

Методика. Во внутреннюю пробирку помещают достаточное количество жидкости или предварительно расплавленного вещества, чтобы покрыть ртутный шарик термометра (ртутный шарик термометра должен находиться посередине слоя испытуемого вещества), и при быстром охлаждении определяют приблизительную температуру затверде_ования. Внутреннюю пробирку помещают в водяную баню с температурой на 5^оС выше приблизительно определенной температуры до полного расплавления кристаллов. Затем заполняют сос_оуд водой или насыщенным раствором натрия хлорида с температурой на 5^оС ниже ожидаемой температуры затвердевания. Внутреннюю пробирку вместе с внешней помещают в сосуд, тщательно перемешивают испытуемое вещество до начала появления кристаллов, # отмечая температуру каждые 30 секунд, и выдерживают до полного затвердевания. Вначале происходит постепенное понижение температуры, затем, при появлении твердой фазы, она остается некоторое время постоянной или повышается перед тем, как стать постоянной (в этот момент прекращают перемешивание), а затем снова падает. Отмечают наиболее высокую температуру, остающуюся короткое время постоянной с начала затвердевания вещества. Эту температуру и принимают за температуру затвердевания. Если вещество остается жидким при ожидаемой температуре затвердевания, его затвердевание вызывают потиранием о стенки внутренней пробирки термометром или внесением кристаллика испытуемого вещества.

19. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

При амперометрическом титровании конечную точку титрования пределяют по изменению тока между погруженными в испытуемый раствор электродами (один из них поляризущийся индикаторный, а другой неполяризующийся электрод сравнения, либо два поляризующихся индикаторных электрода) как функции от количества прибавленного титранта при постоянной и контролируемой разности потенциалов. Потенциал индикаторного электрода должен обеспечивать предельный диффузионный ток для электрохимически активного соединения.

Прибор. Прибор состоит из источника постоянного тока с регулируемым напряжением и чувствительного микроамперметра. Детектирующая система обычно состоит из индикаторного электрода (например, платинового, ртутного капельного, вращающегося дискового или графитового электрода) и электрода сравнения (например, каломельного или хлоридсеребряного электрода).

Иногда используют трехэлектродную систему, состоящую из индикаторного электрода, электрода сравнения и поляризованного вспомогательного электрода.

Методика. Электроды помещают в испытуемый раствор, устанавливают постоянный потенциал, указанный в частной статье, и прибавляют титрант порциями. По значениям силы начального тока и значениям, полученным в процессе титрования, строят график зависимости силы тока от количества прибавляемого титранта. Титрант прибавляют последовательно, не менее чем тремя порциями, составляющими в сумме около 80% от теоретического объема, соответствующего предполагаемой точке эквивалентности. Три полученных значения силы тока должны укладываться на прямую. Продолжают последовательно прибавлять титрант после предполагаемой точки эквивалентности не менее трех раз. Полученные значения должны укладываться на прямую. Точка пересечения этих двух прямых представляет конечную точку титрования.

• При амперометрическом титровании с двумя индикаторными электродами (без электрода сравнения) оба электрода изготовлены из одного и того же материала и имеют одинаковую относительно небольшую поверхность. В этом случае регистрируют всю кривую титрования и определяют конечную точку титрования по минимальному значению силы тока. Наибольшая точность амперометрического титрования достигается при потенциале на индикаторном электроде, соответствующем предельному диффузионному току.

• При амперометрическом титровании, как правило, концентрация титранта в 10-20 раз превышает концентрацию определяемого вещества.

• В фармакопейном анализе амперометрическое титрование целесообразно применять в нитритометрии, при определении воды полумикрометодом (по К. Фишеру) и в йодометрии.

• В частных статьях необходимо указывать параметры, необходимые для корректного выполнения методики, например: типы электродов, задаваемый потенциал, массу навески вещества, концентрацию титранта, температуру и т.д.

20. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

При потенциометрическом титровании конечную точку титрования находят, измеряя электродвижущую силу (э.д.с.) электродной пары, состоящей из индикаторного электрода и электрода сравнения или двух индикаторных электродов, погруженных в испытуемый раствор, как функцию количества прибавленного титранта.

Э.д.с. обычно измеряют при нулевом или практически нулевом токе.

# Потенциометрическое титрование обычно дает более точные результаты, чем индикаторное, особенно при анализе мутных и окрашенных растворов, позволяет автоматизировать процесс титрования.

• Как правило, электродную пару погружают в испытуемый раствор, кроме случаев, когда ионы из электрода сравнения мешают титрованию. В этом случае электрод сравнения соединяют с испытуемым раствором электролитическим мостом.

Прибор. Используемый прибор (простой потенциометр, электронное устройство, # рН-метр, иономер) включает вольтметр с разрешением около милливольта.

Потенциометрическое титрование применяют для анализа, основанного на следующих типах реакций: кислотно-основных, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления.

Выбор индикаторного электрода зависит от природы определяемого вещества # и типа аналитической реакции. Этот электрод может быть стеклянным или металлическим (например, платиновым, золотым, серебряным или ртутным).

• Индикаторный электрод выбирают так, чтобы его потенциал закономерно изменялся при протекании химической реакции между титруемыми ионами и ионами титранта (Табл. 2.2.20.-1). Электродом сравнения обычно служит каломельный или хлоридсеребряный электрод.

Для кислотно-основного титрования, если нет других указаний в частной статье, используют систему стеклянного и хлоридсеребряного электродов.

Методика. Строят график зависимости изменения э.д.с. от количества прибавленного титранта, продолжая прибавлять титрант сверх предполагаемой точки эквивалентности. Конечная точка титрования соответствует резкому изменению э.д.с.

# При проведении анализа титрованный раствор прибавляют из бюретки равными объемами при постоянном перемешивании. Вблизи точки эквивалентности прибавляют по 0,1 или 0,05 мл и после каждого прибавления измеряют э.д.с. Измерение э.д.с., возникающей за счет разности потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения осуществляется с помощью высокоомных потенциометров (рН-метров). Величина э.д.с. особенно сильно изменяется вблизи точки эквивалентности, абсолютное значение отношения изменения э.д.с. (АЕ) к приросту объема прибавляемого титранта (AV) в этой точке будет максимальным.

# Объем титранта в точке эквивалентности может быть определен следующими способами:

1. по графику кривой титрования в координатах [V, E], применяя метод касательных;

2. по графику:

где:

ЛЕ - изменение э.д.с.;

AV - соответствующее приращение объема титранта.

При этом конечной точке титрования соответствует максимальное значение

3. расчетным путем по максимальному значению АЕ/AV и соответственно A(AE/AV), как указано в таблице 22.20-2 и формуле расчета. Эквивалентный объем титранта рассчитывают по формуле:

V_3K6 = V + V -V)

где:

V₁ - объем титранта, соответствующий последнему положительному (отрицательному) значению величины A_V;

V_{2 -} объем титранта, соответствующий первому отрицательному (положительному) значению величины AV;

A_V = A(AE/AV) - приращенная величина AE/AV.

При прохождении через точку эквивалентности AV меняет знак на противоположный.

V₁, мл

5.00

5.10 5.20 5.30 5.40 5.50

5.60 ~А~У~

~07Г ~07Г ~07Г ~07Г ~0Х

~0Х

Е, тВ

250

263 291 391 446 468

478

720

V =

Пример:

5,20 + (5,30 - 5,20)-

720 - (-450)

Потенциометрическое титрование может быть автоматизировано путем применения приборов двух типов: использующих математический анализ кривой титрования или прекращающих прибавление титранта при достижении э.д.с. электронной пары, соответствующей точке эквивалентности.