10.3.1.2. Суммарная неопределенность пробоподготовки asp,r.

Согласно общей статье «Валидация аналитических методик и испытаний», не­определенности не должны превышать:

• 0,04% для испытуемого образца; 0,39% для стандартного образца.

  мерной колбы вместимостью 50 мл - не более 0,17%;

• неопределенность взвешивания на аналитических весах - не более 0,2 мг (0,0002 г), что составляет:

0,5052 100 x 0,0002

100 x 0,0002

0,0508

Данные неопределенности можно считать доверительными интервалами для вероят­ности 95%.

Суммарная неопределенность пробоподготовки рассчитывается по форму­ле (10.5):

A_SPr =yl (0,04² + 0,39²) + (0,17² + 0,17²) = 0,46%

Отметим, что такой расчет является корректным для обоих подходов - линейной модели и подхода Уэлча-Сатертуэйта: поскольку число степеней свободы для каждого члена здесь бесконечно, то используется статистика Гаусса.

10.3.1.3. Расчет суммарной неопределенности анализа aAs,r

Данный расчет различается для линейной модели и подхода Уэлча-Сатертуэйта.

а) Линейная модель

Общий случай. Рассчитаем неопределенности конечной аналитической опера­ции Afao,г для испытуемого раствора и раствора сравнения. При расчете доверитель­ных интервалов используем односторонний коэффициент Стьюдента для вероятности 95% (= 90% для двустороннего распределения), который для числа степеней свободы 5 - 1 = 4 равен 2.13. Доверительные интервалы рассчитываются для среднего из 5 ре­зультатов, поэтому в знаменателе стоит V5:

Asmp FAO, г

-5 х t(90%,4) х RSD = -j= х 2,13 х 0,97 = 0,92%

1 1

AЈ_{AO г} = -f= х t(90%, 4 ) х RSD_st = -f= х 2,13 х 0,81 = 0,77% Суммарная неопределенность конечной аналитической операции:

Afao, г =V (47o)² + ( 4ao)² = V (0,92)² + (0,77)² = 1,20% Используя уравнение (10.6), рассчитаем суммарную неопределенность анали-

за ^aas,г :

A_{As г} =V0,46² +1,20² = 1,29%

■*As, г

Использование объединенного стандартного отклонения

Суммарную неопределенность анализа можно уменьшить за счет использования объединенного стандартного отклонения для конечной аналитической операции. Для этого надо учесть, что RSD и RSDst являются выборочными величинами одной и той же генеральной совокупности.

Проверим вначале по Фишеру (см. раздел 2.1) гипотезу о равенстве дисперсий: RSD 0 97²

RSDg = 1>W =^1,434 < ⁶³⁸⁸ = ^F(P = ⁹⁵%^;4;4)

Как видно, расчетное значение отношения дисперсий гораздо ниже табличного значения F-критерия на 95% уровне значимости. Поэтому можно принять гипотезу о

равенстве дисперсий и использовать формулы раздела 2 для объединения выборок. Рассчитаем объединенное стандартное отклонение по уравнению (2.1b) :

RSD_tot =V [(0,97 )² + (0,81)²]/2 = 0,89%

Согласно (2.2), RSD_tot имеет число степеней свободы 2 х(5 -1)= 8 . Коэффици­ент Стьюдента для данного числа степеней свободы и односторонней вероятности 0,95 равен 1,86.

Тогда доверительные интервалы результатов конечной аналитической операции для испытуемого и стандартного растворов будут равны:

_Al^m_A^p_{O,г = 4ао,г = А= х t(90%,8) х RSD = ^= х 1,86 х 0,89 = 0,74%}

Суммарная неопределенность конечной аналитической операции равна: ^af_AO,r =д/ ( ^АТао)² + (^а%₀)² =V (074)² + (0,74)² = 1,05%

Используя уравнение (9.6), рассчитаем суммарную неопределенность анали­за Ла₅,r:

A_{A8j r} =yj0,46² +1,05² = 1,15%

Как видно, данная величина меньше полученной для обычного случая (1,29%).

в) Подход Уэлча-Сатертуэйта

Найдем стандартное отклонение пробоподготовки из доверительного интервала A_SP, г = 0,83%, используя коэффициент Гаусса 1,65 для односторонней вероятности 0,95 (поскольку число степеней свободы бесконечно - как для генеральной совокупности):

ssp, r = 0,39/1,65 =0,24%.

Из соотношения (9.5) найдем стандартное отклонение всей аналитической мето­дики (RSD² и (RSD^st)² делим на 5 как для дисперсий среднего результата):

^SAs , r =

1

sSp r +т [RSD² + (RSD^St)²] 5

0,24² + - х (0,97² + 0,81²) = 0,61 5

Найдем эффективное число степеней свободы v_en . При этом для RSD и RSD^St число степеней свободы равно 5-1 = 4, а для s_Sp _r - бесконечность.

^Veff =

+

³As, r

RSD⁴ (RSD^St)⁴

5² х 4 ⁺ 5² х 4

0 61⁴

0 + — х (0,97⁴ + 0,81⁴) 100

=10 5

По Таблице 11.2 находим коэффициент Стьюдента для числа степеней свободы 10,5 и односторонней вероятности 0,95. Это 1,81 (интерполяция). Тогда доверительный

интервал всей аналитической методики будет:

A_Asr = 1,77 х 0,61 = 1,10%

Как видно, доверительный интервал получается меньше, чем для линейной мо­дели (1,29% или 1,15%).