2.9.26. Опредедение удельной площади поверхности методом газовой адсорбции

I. ВВЕДЕНИЕ

Удельная поверхность порошка - физическая адсорбция газа поверхностью твердого вещества. Определяется измерением количества газа, адсорбированного мономолекулярным слоем поверхности. Физическая адсорбция является результатом действия относительно слабых сил (силы Ван-дер-Ваалса), действующих между молекулами газа адсорбата и адсорбирующей поверхностью испытуемого порошка. Количество адсорбированного газа можно измерить гравиметрическим методом, методом объёмного анализа и методом непрерывного потока.

II. ТЕОРИЯ БРУНАУЭРА, ЭММЕТТА И ТЕЛЛЕРА (БЭТ) И ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПЛОЩАДИ ПОВЕРХНОСТИ

МНОГОТОЧЕЧНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ

Данные обрабатываются согласно уравнению Брунауэра, Эмметта и Теллера (БЭТ) для определения изотермической адсорбции:

1

[V_a(p -1)1

C -1 P_ V_mC ' P₀

1

(1)

где:

Р - частичное давление пара газа адсорбанта при соприкосновении с

поверхностью при температуре 196 °С, Па; Р_о - насыщаемое давление газа адсорбанта, Па;

V_a - объём газа, адсорбируемого при стандартных температуре и давлении (СТД - стандартные температура и давление) [273,15К и атмосферном давлении (1,013х10⁵ Па)], мл;

Vm - объём газа, адсорбируемого при СТД для создания видимого мономолекулярного слоя на поверхности образца, мл;

С - константа, характеризующая теплопроводимость газа адсорбанта.

Значение V_a измеряется для каждого из не менее чем трёх значений Р/Р_о. Тогда значение БЭТ

1

[V_a(^P -1)1 схематически выводится из значения Р/Р₀ согласно уравнению (1). Этот график должен иметь, как правило, вид прямой линии при приблизительном диапазоне колебания относительного давления от 0,05 до 0,3. Полученные данные считаются приемлемыми, если коэффициент корреляции, r, линейной регрессии составляет не менее 0,9975; то есть r² составляет не менее 0,995. На получающемся линейном графике кривая, равная (С - 1)/V_mC, и точка пересечения, равная 1/V_mC, оцениваются при помощи метода анализа линейной регрессии. Исходя из данных значений, V_m рассчитывают как 1/(кривая+точка пересечения), в то время как С рассчитывают как (кривая/точка пересечения)+1. Исходя из того, что таким способом определяется значение V_m, удельная площадь поверхности, S, в m²g ^-1, рассчитывается согласно уравнению:

V N

S = , (2)

m•22400

где:

N - Число Авогадро (6,023х10²³ моль

a - полезная площадь поперечного сечения одной молекулы адсорбированного вещества, в квадратных метрах (0,162 нм² для азота и 0,195 нм² для криптона);

m - масса испытуемого порошка, г;

22400 - объём, занимаемый газом адсорбатом при СТД, учитывающий незначительное отклонение от нормы, мл.

II.2. ОДНОТОЧЕЧНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ

Как правило, для определения удельной площади поверхности методом динамического потока адсорбции газа (Метод 1) или методом объёмного анализа газовой адсорбции (Метод 2) требуются как минимум три измерения Va, каждое при различных значениях Р/Р_0} Однако, при определенных, описанных ниже условиях, приемлемо определять удельную площадь поверхности порошка на основании единственного значения V,, измеренного при единственном значении Р/Р₀, таком как 0,300 (что соответствует 0,300 молям азота или 0,001038 молям фракции криптона), используя следующее уравнение для расчёта Vm.

Vm = VJ1 - ^P) (3)

Удельная площадь поверхности рассчитывается на основании значения V_m согласно уравнению (2), приведенному выше.

Одноточечный метод может применяться непосредственно на сериях образцов порошка определённого материала, для которого константа материала С намного выше, чем единица. Эти обстоятельства проверяются путём сравнения значений удельной площади поверхности, определяемых одноточечным методом со значениями, определяемыми многоточечным методом, для серии образцов порошка. Большое сходство между значениями, определёнными при помощи одноточечного и многоточечного методов, позволяет предполагать, что 1/С приближается к нулю.

Одноточечный метод может применяться косвенно для ряда сходных образцов порошка, для которых константа материала С не является бесконечной, но может считаться инвариантной. При этих обстоятельствах погрешность, связанная с применением одноточечного метода, может быть уменьшена или устранена путём использования многоточечного метода для оценки С одного из образцов серии в соответствии с БЭТ, согласно которому С рассчитывается как (1+кривая/точка пересечения). Тогда V_m рассчитывается на основании единственного значения V,, измеряемого при единственном значении Р/Р0 согласно уравнению:

Vm = - 1) • [- + — • (P^P)] (4)

P c c P₀

Удельная площадь поверхности рассчитывается на основании значения Vm согласно уравнению (2), приведенному выше.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

В данном разделе описываются методы, используемые для подготовки образца, метод динамического потока адсорбции газа (Метод 1) и метод объёмного анализа адсорбции газа (Метод 2).

III. 1. ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА

1. Дегазация

Перед определением удельной площади поверхности образца необходимо удалить газы и пары, которые могли адсорбироваться на поверхности после производства и во время испытания, использования и хранения. Если дегазация не проведена, удельная площадь поверхности может быть меньше или меняться, так как промежуточная площадь поверхности покрывается молекулами ранее адсорбировавшихся газов или паров. Крайне важно соблюдать условия дегазации для обеспечения требуемой точности и тщательности измерений удельной площади поверхности фармацевтических лекарственных средств по причине чувствительности поверхности материалов.

Условия. Подтверждением того, что условия дегазации соблюдены, является воспроизведение графика БЭТ, постоянная масса испытуемого порошка и отсутствие физических или химических изменений в испытуемом порошке.

Условия дегазации, определяемые температурой, давлением и временем, должны выбираться таким образом, чтобы изначальная поверхность твёрдого вещества воспроизводилась максимально точно. Дегазация большого количества веществ достигается при помощи вакуума или путём очистки образца в токе инертного, сухого газа. Иногда применяются повышенные температуры для повышения скорости очистки поверхности от загрязняющих веществ. Дегазация путём нагревания образца порошка может изменить природу поверхности, поэтому данную процедуру не следует выполнять, если только нет особых указаний.

Если нагревание применяется, рекомендованная температура и время дегазации должны быть настолько малы, чтобы возможно было достичь воспроизводимых высоких показателей измерения удельной площади поверхности за приемлемый интервал времени. Для дегазации чувствительных образцов применяются другие методы дегазации, такие как цикличный метод десорбции и адсорбции.

2. Адсорбат

Стандартным методом является адсорбция азота при температуре жидкого азота.

Для порошков с низкой удельной площадью поверхности (<1 m²g^-1) пропорция адсорбции является низкой и в таких случаях предпочтительно использовать криптон при температуре жидкого азота, поскольку низкое давление пара этого газа значительно уменьшает погрешность. Все используемые газы должны быть сухими.