7. Расчет и статистическая оценка параметров линейной зависимо­сти

При использовании ряда химических и физико-химических методов количест­венного анализа непосредственному измерению подвергается некоторая величина у, которая является линейной функцией искомой концентрации (количества) х опреде­ляемого вещества или элемента. Иными словами, в основе таких методов анализа ле­жит существование линейной зависимости:

y = bx + a (7.1)

где у - измеряемая величина; х - концентрация (количество) определяемого вещества или элемента; b - угловой коэффициент линейной зависимости; а - свободный член линейной зависимости.

Для использования зависимости (7.1) в аналитических целях, т. е. для опреде­ления конкретной величины х по измеренному значению у, необходимо заранее найти числовые значения констант b и а, т.е. провести калибровку. Иногда константы функ­ции (7.1) имеют тот или иной физический смысл, и их значения должны оцениваться с учетом соответствующего доверительного интервала. Если калибровка проведена, и значения констант а и b определены, величину х находят по измеренному значению у:

*'=£»^-b⁽⁷²⁾

При калибровке величину х рассматривают как аргумент, а величину у - как функцию. Наличие линейной зависимости между х и у не всегда является очевидным. По этой причине экспериментальные данные, полученные при калибровке, в первую очередь используют для оценки жесткости, т. е. степени неслучайности линейной связи между х и у, и лишь затем определяют значения констант а и b и их доверительные ин­тервалы. В первом приближении судить о жесткости линейной связи между перемен­ными х и у можно по величине линейного коэффициента корреляции (или просто, ко­эффициента корреляции) r, который вычисляют по уравнению:

m mm

^mI ^xy< ^-I *i ^XE Yi r = 111 (7.3)

m f m \² m f m \²

исходя из экспериментальных данных.

Линейный коэффициент корреляции r изменяется в пределах от -1 до +1. Поло­жительные значения r указывают на рост, а негативные - на уменьшение y с ростом x.

Линейный коэффициент корреляции r является частным случаем общего индек­са корреляции R_c , который применим также и для нелинейных зависимостей между величинами y и x :

Rc =

У

где:

s_o - остаточное стандартное отклонение (уравнение 7.7),

s_{y -} стандартное отклонение величин yi относительно среднего значения У (уравнение 7.15); рассчитывают с использованием уравнения (1.5).

Уравнение (7.3а), в силу своей простоты и наглядности, нередко используется вместо соотношения (7.3) в том случае, когда знак коэффициента корреляции не имеет значения.

Чем ближе абсолютная величина |r| к единице, тем менее случайна на­блюдаемая линейная зависимость между переменными х и у.

Коэффициент корреляции r используется обычно для выявления стахостической взаимосвязи между величинами, функциональная зависимость между которыми может и отсутствовать. Коэффициент корреляции является значимым, если его величина для данной вероятности Р и числа степеней свободы n превышает значения, приведенные в Таблице 11.6. В противоположном случае нельзя говорить о существовании значи­мых зависимостей (7.1-7.2).

Значимость коэффициента корреляции является обязательным, но не достаточ­ным условием использования уравнений (7.1-7.2) для аналитических целей (см. ниже). В аналитической химии в большинстве случаев используют линейные зависимости с коэффициентом корреляции |r| > 0.98 (при соответствии требованиям Таблицы 11.6) и только при анализе следовых количеств рассматривают линейные зависимости с ко­эффициентом корреляции |r| > 0.9.

Коэффициенты а и Ь и другие метрологические характеристики зависимости (7.1) рассчитывают с использованием метода наименьших квадратов по эксперимен­тально измеренным значениям переменной у для заданных значений аргумента х. Пусть в результате эксперимента найдены представленные в Таблице 7.1 пары значе­ний аргумента х и функции у.

Тогда, если величины y_i имеют одинаковую неопределенность (а такое допуще­ние обычно выполняется для достаточно узкого диапазона варьирования величин yi), то:

m m m

2

m

^m <S ^Xi^yi "S ^Xi <S ^yi

Ь = ¹ h "V" (7.4)

^m _<S ^x2 _"IS

i

m m

4 v^^^i

a = - ¹— (7.5)

m

v = m - 2 (7.6)

Если полученные значения коэффициентов а и Ь использовать для вычисления значений у по заданным в Таблице 7.1 значениям аргумента х согласно зависимости (7.1), то вычисленные значения у обозначают через У_1г Y₂, ... ... Y_n. Разброс значе­ний y_i относительно значений У характеризует величина остаточной дисперсии s0, ко­торую вычисляют по уравнению:

m m m m

_{S(yi - У )}² _{S у}² _{- aS Yi " bS xY}

s² =^л = -^{1 1 1} (7.7)

Для того, чтобы уравнения (7.1-7.2) адекватно описывали экспериментальные данные, необходимо, чтобы остаточная дисперсия s0 не отличалась значимо по кри­терию Фишера (соотношения 3.1-3.4) от дисперсии воспроизводимости (сходимости) величин y . Последняя может быть найдена экспериментально или спрогнозирована (см. Главу 10) из паспортных данных оборудования.

В свою очередь дисперсии констант Ь и а находят по уравнениям:

si =

ms

m f m

^m_S ^x2-_|S^X

2

(7.8)

1

1

2m

^{s2 =} _m ^{Sx2 (7.9)}

1

Стандартные отклонения s_b и s_a и величины Л_Ь и Л_а, необходимые для оценки доверительных интервалов констант, рассчитывают по уравнениям:

(7.10) (7.11)

Ль = Ла =

t(P₂,v) х s_b (7.12) t(P₂;v) х s_a (7.13)

Коэффициенты а и Ь должны значимо отличаться от нуля, т.е. превышать, соот­ветственно, величины Л_а и Л_Ь.

Уравнению (7.1) с константами а и Ь обязательно удовлетворяет точка с коор­динатами X и y, называемая центром калибровочного графика:

x

m

S x, m

(7.14)

_S ^y_i

У

1

m

(7.15)

Наименьшие отклонения значений y от значений У наблюдаются в окрестностях центра графика. Стандартные отклонения sy и sX величин у и х, рассчитанных соответ­ственно по уравнениям (7.1) и (7.2) исходя из известных значений х и у, определяются с учетом удаления последних от координат центра графика:

(7.16)

Ь²

m(y, - y)²

2

(7.17)

1

V 1

где:

Yj - среднее значение;

nj - число вариант, использованных при определении y_j

При X = X и у, = У:

^ (7.16a) m

² Г

^sc_ Ь²

—+—

n_j m

С учетом значений s_y и s_x могут быть найдены значения величин Л_У и Л_х.

Лу = sy х t(P₂;v) (7.18)

А = ^sx ^{х t(P}i^;v) (7.19)

Значения s_x и A_x, найденные при n_i = 1, являются характеристиками воспроизво­димости (сходимости) аналитической методики, если х - концентрация, а у - функция х.

Обычно результаты статистической обработки по методу наименьших квадратов сводят в Таблицу 7.2.

Примечание 1. Если целью экспериментальной работы являлось определение кон­стант Ь и а, графы 11, 12 и 13 Таблицы 7.2 не заполняются.

Примечание 2. Если y = blgx + а, вычисления, описанные в разделе 7, выполняют с использованием уравнений (1.8), (1.9), (1.22 - 1.25).

₂

Примечание 3. Сравнение дисперсий sO, полученных в разных условиях для двух ли­нейных зависимостей, может быть проведено, как указано в разделе 3.