2.2.36. Потенциометрическое определение концентрации ионов с использованием ионселективных электродов

Теоретически потенциал Е ионселективного электрода изменяется линейно от логарифма активности a\ данного иона, что выражается уравнением Нернста:

Е = Е_о + 2,303—log a, ,

где:

Е_о - стандартный электродный потенциал используемого электрода; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; F - число Фарадея;

Zj - величина заряда иона с обозначением его знака.

При постоянной ионной силе выполняется уравнение:

к

Е = Е₀ +— log fCi,

где:

Oi - молярная концентрация иона; f - коэффициент активности (в/ = fC,);

к=™

F

если:

_кк

E_o + log f = E_o и S = —

где:

S - наклон калибровочной кривой электрода (наклон электродной функции), в таком случае выполняется уравнение:

E = E_o + S log C_r и для - log C_r = pC_r : E = E_o - SpC_r

Потенциомтрическое определение концентрации иона проводят путем измерения разницы потенциалов между двумя подходящими электродами, погруженными в испытуемый раствор; индикаторный электрод является селективным по отношению к анализируемому иону, другой является электродом сравнения.

Прибор. Используют вольтметр, позволяющий выполнять измерения с точностью 0,1 милливольта, с входным сопротивлением в 100 раз превышающим сопротивление используемых электродов.

Ионселективные электроды - преимущественно электроды с кристаллической или некристаллической мембраной или с твердой основой (например, стеклянные электроды) или электроды с заряженными (положительно или отрицательно) или с незаряженными подвижными носителями или с сенсибилизированными электроды (субстрат-энзимные электроды, газ-индикаторные электроды). Электродом сравнения обычно являются хлорсеребряный или каломельный электрод с подходящими соединяющими жидкостями, исключающими их перемешивание.

Методика. Измерения проводят при постоянной температуре с точностью +0,5^оС, обеспечивая изменение наклона электродной функции электрода от температуры (см. Табл.2.2.36-1).

25	0,0592
30	0,0602

Ионную силу и, если необходимо, рН испытуемого раствора регулируют, используя буферные растворы, указанные в частной статье; электрод погружают в испытуемый раствор, который свободно перемешивается с постоянной скоростью и добиваются постоянства потенциала.

Если электродная система используется часто, то регулярно проверяют воспроизводимость и стабильность сигнала, линейность калибровочной кривой или расчетного алгоритма в пределах концентраций испытуемого раствора; если нет, то проводят проверку перед каждой серией измерений.

Показания электрода можно считать линейными, если наклон S калибровочной кривой приблизительно равен k/z\ на единицу pd.

МЕТОД I (МЕТОД ПРЯМОЙ ГРАДУИРОВКИ)

Измеряют последовательно не менее трех раз потенциалы не менее трех растворов сравнения предположительно близких концентраций к испытуемому раствору. Рассчитывают и затем строят градуировочный график в координатах: среднее значение потенциала Е - соответствующее ему значение концентрации анализируемого иона, выраженное как: -log C или pC.

Приготавливают испытуемый раствор, как указано в частной статье; измеряют потенциал три раза и по среднему значению потенциала рассчитывают концентрацию анализируемого иона, используя градуировочный график.

МЕТОД II (МЕТОД МНОГОРАЗОВЫХ СТАНДАРТНЫХ ДОБАВОК)

Приготавливают испытуемый раствор, как указано в частной статье. Измеряют равновесный потенциал Е_Т в объеме V_T этого раствора с неизвестной концентрацией С_Т анализируемого иона. Не менеее трех раз последовательно к объему V_T испытуемого раствора прибавляют объем V_s раствора сравнения, незначительный в сравнении с V_T (V_s < 0,01 V_T), с концентрацией C_s, значения которой находятся в пределах линейной части градуировочного графика. После каждого прибавления измеряют потенциал и рассчитывают разницу потенциалов АЕ между измеряемым потенциалом и Е_Т. АЕ связано с концентрацией анализируемого иона уравнением:

C V — C V

AE = S log(l + ^V-) или 10 ^S = l + ,

V_T - объем испытуемого раствора;

C_T- концентрация анализируемого иона в испытуемом растворе;

V_s - объем прибавляемого раствора сравнения;

Cs - концентрация анализируемого иона в растворе сравнения;

s - наклон электродной функции, установленный экспериментально при постоянной температуре путем измерения разницы потенциалов, полученной из двух растворов сравнения, концентрации которых отличаются в 10 раз и рассчитаны в пределах области градуировочного графика.

ае

Строят график 10 ^S (ось у) относительно V_s (ось - х) и экстраполируют

полученную линию до пересечения с осью - х. В точке пересечения концентрацию О_т анализируемого иона в испытуемом растворе рассчитывают по уравнению:

при этом величина V_s соответсвует точке пересечения экстраполированной прямой с осью х.

МЕТОД III (МЕТОД ОДНОЙ СТАНДАРТНОЙ ДОБАВКИ)

К объему V_T испытуемого раствора, приготовленного, как указано в частной статье, прибавляют объем V_s раствора сравнения, вмещающего такое количество анализируемого иона, чтобы сигнал находился в линейной части калибровочного графика. Параллельно в тех же условиях готовят контрольный раствор. Потенциалы испытуемого раствора и контрольного раствора измеряют не менее трех раз перед прибавлением и после прибавления раствора сравнения. Рассчитывают концентрацию О_т анализируемого иона, используя уравнение с учетом необходимости коррегирования для контрольного раствора:

_г = CsVs

10 ^S (Vt + Vs ) - Vt

где:

V_T - объем испытуемого раствора или контрольного раствора;

О_т - концентрация анализируемого иона в испытуемом растворе;

Vs - объем прибавляемого раствора сравнения;

O_S - концентрация анализируемого иона в растворе сравнения;

АЕ -среднее значение разницы потенциалов, измеренных до и после прибавления объема V_s ;

s - наклон электродной функции, установлен экспериментально при постоянной температуре путем измерения разницы потенциалов, полученной из двух растворов сравнения, концентрации которых отличаются в 10 раз и рассчитаны в пределах области калибровочной кривой.