9.4.2. Объединение результатов выборок одинакового объема.

При анализе методом ВЭЖХ пяти различных серий (т.е. 9 = 5) лекарственного средства получены следующие значения относительных стандартных отклонений (RSD/%) площадей пиков при трехкратном (т.е. n = 3) хроматографировании раствора каждой серии:

1,08%; 0,60%; 0,43%, 1,59% и 0,71%.

Можно ли объединять данные выборки (результаты анализа пяти серий) и како­во объединенное относительное стандартное отклонение?

Поскольку в нашем случае число степеней свободы для всех пяти выборок (се­рий) одинаково и равно n = n - 1 = 3 - 1 = 2, то для проверка гипотезы равенства дис­персий применим критерий Кохрейна (см. раздел 2.1.3 и Таблицу 11.4). В нашем слу­чае Бтах = 1,59%, n = 2, g = 5, и соотношение (2.6) дает:

G = = ₂ '' _{2 2 2} = 0,533 < 0,684 = G(P = 0,95;2;5)

³k

k=1

2 1,08² + 0,60² + 0,43² +1,59² + 0,71² 2j ^sk

Как видно, рассчитанное значение G меньше табличного на 95% уровне значи­мости. Следовательно, данные выборки можно объединить.

Рассчитаем по уравнению (2.2) объединенное число степеней свободы:

n _t = _k = 5 x 2 = 10

k=1

Рассчитаем по формуле (2.1b) объединенное относительное стандартное откло­нение (RSD_tot):

k=g

±nk x RSD²

RSD_0t = ^ = ^{2 x (1,082} + ⁰⁶⁰² + ⁰⁴³² +¹⁵⁹² + ^{0 712)} = 0 9510

Отсюда RSD_tot = V 0,9510 = 0,98

9.5. Сравнение двух методик анализа по воспроизводимости.

Пусть для двух выборок аналитических данных (1 и 2), характеризующих, напри­мер, различные методики анализа, получены метрологические характеристики, приве­денные в графах 1—10 таблицы 9.5.:

Для заполнения графы 10 вычислим значения t₁ и t₂:

m - xJ Хл/т" 100 -100,13 xV 20 +1

t₁ = = = 1,28

¹ s₁ 0,464

_{m - x2\xJm 100 - 98,01 xV 15 +1}

t = Г ²\ V ² = I >_L_1 = 72,36

² s₂ 0,110

Поскольку t₁=1,28 < t₁(95%, 20)=2,09, гипотеза \m₁ - ^x^ * 0 может быть отвергну­та, что позволяет считать результаты выборки 1 свободными от систематической по­грешности.

Напротив, поскольку t₂=72,36 >> t₂(95%, 15)=2,13, гипотезу \fl₂ - ^у₂\* 0 прихо­дится признать статистически достоверной, что свидетельствует о наличии системати­ческой погрешности в результатах выборки 2. В графу 13 вносим:

„ m - х₂\ 100 - 98,01 d = Г1 A x100% = ^l- '—1x100% = 1,99%

^{2 m1 100}

Заполним графы 11 и 12:

f(99%;20;15) = 3,36

F = ^sl = W5 = 1792 si 0,012 f = 17,92 >> f(99%;20;15) = 3,36

Следовательно, при Р₁ = 99% гипотезу о различии дисперсий s² и s2, следует признать статистически достоверной.

Выводы:

а) результаты, полученные при использовании первой методики, являются правиль- ными, т. е. они не отягощены систематической погрешностью;

б) результаты, полученные при использовании второй методики, отягощены система- тической погрешностью;

в) по воспроизводимости вторая методика существенно лучше первой методики.

При проведении совместной статистической обработки нескольких выборок, по­лученных при анализе образцов с разным содержанием определяемого компонента m, данные в графах 1, 2, 3, 4, 7 и 8 табл. 2.1 приводят отдельно для каждой выборки. При этом в графах 2, 4, 6, 7 в последней строке под чертой приводят обобщенные значения

n , s, t, Dx.

Если для вычисления метрологических характеристик методики используются данные аналитического архива, значение m не известно и, соответственно, заполняются не все графы таблицы 2.1.