10.1. Линейная модель

Если случайные переменные x статистически независимы, то доверительный интервал функции A_y связан с доверительными интервалами переменных A_xj соотно­шением (доверительные интервалы берутся для одной и той же вероятности):

^A_{y =I\&} ^{x D}_{Xi (10.3)}

K^dxi 0

Данное соотношение является обобщением соотношения (10.2).

В фармакопейном анализе измеряемая величина y представляет собой обычно произведение или частное случайных и постоянных величин (масс навесок, разбавле­ний, оптических плотностей или площадей пиков и т.д.), т.е. (K- некая константа):

_y = ^{K x x}i ^{x x}2 ^x ...^x_m

^y = (10.4)

^xm+1 ^{X x}m+2 ^X ■■■^xn

В этом случае соотношение (10.2) принимает вид:

n

^Ayr =I 4i,r (10.5) j=1

где использованы относительные доверительные интервалы.

Соотношение (10.5) применимо при любых (разных) степенях свободы (в том числе и бесконечных) для величин x; ■ Его преимуществом является простота и нагляд­ность. Использование абсолютных доверительных интервалов приводит к гораздо бо­лее громоздким выражениям, поэтому рекомендуется использовать относительные ве­личины.

При проведении фармакопейного анализа в суммарной неопределенности (A_Asr) анализа обычно всегда можно выделить такие типы неопределенностей: неопределен­ность пробоподготовки (Asp,_r), неопределенность конечной аналитической операции (A_FAo,r) и неопределенность аттестации стандартного образца (A_RS,_r). Величина A_RSr обычно столь мала, что ею можно пренебречь. Учитывая это, а также то, что анализ проводится и для испытуемого раствора (индекс «smp»), и для раствора сравнения (индекс "sf"), выражение (9.5) можно представить в виде:

\s,r =Jl( D^ss^mp^p_r)² + (А%,)²] + [(A^SZ,_r)² + (A^SAo,_r)²] (10.6)

При этом каждое из слагаемых рассчитывается из входящих в него компонентов по формуле (10.5).

В том случае, когда число степеней свободы величин xj одинаковы или доста­точно велики (> 30), выражение (10.5) дает:

n

^s2_{, r =I} ^s2_{i, r (10.7)}

i=1

Это же соотношение получается при тех же условиях и из выражения (10.2).

10.1.1. Взвешенное среднее

Следует отметить, что в рамках линейной модели (10.3) можно получить взве­шенное среднее нескольких неравноточных выборок разных генеральных совокупно­стей, используя в качестве весов квадраты соответствующих доверительных интерва­лов. Если имеются g выборочных средних x_k разных генеральных совокупностей, по­

^лх,к

отношения:

лученных с неопределенностями D_xk , то среднее этих выборок xопределяется из со-

^x = —₉ (10.8)

k=1

Абсолютный доверительный интервал Dx этой взвешенной средней определя­ется из соотношения:

ⁿx~ g . (10.8а)

I (1/4,к)

к=1

В том случае, когда число степеней свободы выборочных средних x_k одинаковы или достаточно велики (> 30), выражение (10.8) дает:

g

^{I (1/s2}_xM^{) * xk}

X = ^ (10.9)

к=1

^sx =~g (10.9а)

к=1

x

Здесь s_x * - дисперсия единичного результата k-ой выборки. Отметим, что част­ный случай (10.9) гораздо менее применим, чем общее соотношение (10.8).

Выборочные средние x_k обычно близки между собой и к взвешенному среднему

X, поэтому в соотношениях (10.8) и (10.8а) вместо абсолютных доверительных интер­валов могут быть использованы относительные доверительные интервалы, а в соот­ношениях (10.9) и (10.9а) вместо абсолютных дисперсий - относительные дисперсии.

В том случае, когда выборки представляют собой, например, результаты анали­за одного и того же вещества в разных лабораториях, иногда возникает необходимость оценить среднюю неопределенность анализа этого вещества по всем лабораториям. В этом случае не совсем корректно каким-либо образом усреднять доверительные ин­тервалы Dx *, поскольку они зависят от числа анализов и теоретически могут быть

сделаны как угодно малыми увеличением числа опытов. Более корректно оценивать межвыборочное относительное стандартное отклонение. Для этого могут быть исполь­зованы соотношения (2.1b) и (2.2). Следует отметить, что в этом случае полученное межвыборочное относительное стандартное отклонение не является оценкой некоего «генерального стандартного отклонения», а представляет собой просто некоторую среднюю величину.