Индуктивный и мезомерный эффекты

Н

–С–Х

–С–Н

–С–Н

–С–Х

апомним читателям, что под поляризацией молекул понимается смещение электрического заряда, носителем которого являются электроны, участвующие в образовании химических связей. При этом атомы, более электроотрицательные, чем углерод, притягивают к себе электронные пары, образующие-связи. Такая поляризация представляет собой индуктивный эффект, обозначаемый какIили (). Примем за точку отсчета образование связи , тогда при переходе к (ХН) электронная пара может быть сдвинута в сторону заместителя, обозначенного через Х или, напротив, от него. (Сдвиг электронной пары в порядке интерпретации физического смысла можно, в первом приближении, трактовать как увеличение или уменьшение доли времени в обслуживании соответствующего ядра). В первом случае имеет место отрицательный индуктивный эффект (I), во втором – положительный (+I).

Таким образом, уточняя, отметим, что при +Iэлектронная пара смещается в сторону атома углерода в большей мере, чем это имеет место в случае связи С–Н.

Положительным индуктивным эффектом характеризуются алкильные радикалы, атомы металлов (в металлорганических соединениях), отрицательным – атомы галогенов, функциональные группы, содержащие кислород, азот, серу, кратные связи, а также группы, несущие положительный заряд (например, диазогруппа).

Например, при замещении в углеродной цепи карбоновой кислоты атомов водорода на галоген, - углеродный атом, связанный с галогеном (наиболее эффективно сF) становится более электроположительным, то есть на нем возрастает дробный положительный заряд (+). А общая электронная пара стягивается к более электроотрицательному атому галогена. Одновременно- углеродный атом, имеющий частичный положительный заряд, в свою очередь, оттягивает электронную пару от- углеродного атома и от атома углерода карбоксильной группы. В этом случае водород карбоксильной группы в силу наличия на нем положительного частичного заряда становится более подвижным, то есть менее прочно связанным с молекулярным остовом, и происходит усиление кислотных свойств. При передаче по углеродной цепи индуктивный эффект затухает. Продемонстрируем это на примере величин констант электролитической диссоциации хлормасляных кислот.

масляная кислота СН₃(СН₂)₂СООН, К_а= 1,510^5

 - хлормасляная кислота СН₃СН₂СНClСООН, К_а= 1,410^3

 - хлормасляная кислота СН₃СНClСН₂СООН, К_а= 8,710^5

 - хлормасляная кислота СН₂Cl(CН₂)₂СООН, К_а= 3,010^5

Атом галогена не только усиливает кислотные, но и ослабляет основные свойства химических соединений. Это, как и эффект затухания, хорошо прослеживается на величинах констант основности (К_в) анилина и его производных

анилин С₆Н₅NH₂К_в= 3,810^10

о–хлоранилин ClС₆Н₄NH₂К_в= 4,410^11

м–хлоранилин ClС₆Н₄NH₂К_в= 2,210^11

п–хлоранилин ClС₆Н₄NH₂К_в= 9,510^11

и хлорпроизводных первичных аминов

этиламин К_в= 4,710^4

хлорэтиламин К_в= 210^3

хлорпропиламин К_в= 310^5

хлорбутиламин К_в= 610^5

хлорпентиламин К_в= 910^5

Понятие о мезомерном эффекте

По терминологии выдающегося американского химика, дважды лауреата нобелевской премии Лайнуса Полинга это явление определяется как резонанс. Суть мезомерного М-эффекта в следующем. Покажем это на конкретных примерах. Соли карбоновых кислот, например, ацетат натрия диссоциирует по уравнению (RH):

Но в образующемся анионе атомы кислорода тождественны и, следовательно, несут одинаковый дробный отрицательный заряд (), равный0,5. Тогда можно записать.

Изогнутые стрелки показывают направление сдвига электронных пар.

Подобная картина наблюдается и в анионе угольной кислоты (СО), когда вновь наблюдается выравнивание зарядов и отождествление атомов кислорода, входящих в анион.

Выравнивание зарядов сопровождается понижением энергии U(повышением стабильности) соответствующих частиц. ВеличинаU, наблюдаемая в этом случае место, называется энергией резонанса.

Мезомерный эффект проявляется в химических соединениях (частицах) и влияет на перераспределение зарядов в молекуле.

Если в молекуле имеются системы сопряженных простых и кратных связей или атомы с неподеленными электронными парами, включенными в систему сопряжения, они могут участвовать в образовании общего -электронного облака. Участие групп в сопряжении и влияние их на состояние -электронного облака молекулы называют мезомерным эффектом (сдвиг электронной плотности сопряжённых -связей), или эффектом сопряжения (обычно обозначается заглавной буквой М; реже – заглавной буквой С). Для его обозначения используется изогнутая стрелка. У атомов азота, кислорода, фтора внешняя электронная оболочка заполнена, и они способны смещать p-электроны неподеленной электронной пары в сторону бензольного ядра или ненасыщенного углеродного атома:

Если в систему сопряжения входит кратная связь между разнородными атомами, то общее-электронное облако смещается в сторону более электроотрицательного атома:

Положительный мезомерный эффект проявляют группы, в составе которых есть атомы с неподелённой электронной парой: –ОН; –OR; –NH₂; NR₂; –SH; галогены (смещение электронной плотности от гетероатома); отрицательный: группы NO₂, CN, СООН, SО₃Н (смещение электронной плотности к гетероатому функциональной группы). Наличие индуктивного и мезомерного эффектов приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле. В результате на одних атомах концентрируется частичный отрицательный, а на других — частичный положительный заряды. В свою очередь, это перераспределение зарядов определяет реакционную способность соединений, их кислотно-основные свойства, дипольный момент молекул, силу межмолекулярных связей (а значит и такие свойства как температуры кипения и плавления, растворимость).