Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики, давая строгое описание изменения энергии любой системы в результате ее обмена энергией с окружающей средой в форме теплоты или работы, не дает какого-либо критерия для разделения процессов на самопроизвольные и несамопроизвольные. Следовательно, оно не предоставляет критериев, предсказывающих направление процессов в природе.

Нужен дополнительный или дополнительные критерии, не связанные с 1-м началом термодинамики, позволяющие оценить направление самопроизвольного течения процесса. Целесообразно было найти единый подобный критерий для всей возможной совокупности процессов. Прежде, однако, был сформулирован постулат, определяющий условия неосуществимости самопроизвольных процессов. В качестве такого постулата Р. Клаузиус предложил следующий. В природе неосуществим процесс перехода теплоты от менее нагретого года к более нагретому. В. Кельвин предложил иное выражение. В природе не осуществим такой замкнутый процесс, единственным результатом которого является совершение и переход теплоты от холодного тела к горячему. Эти постулаты представляют собой формулировку второго начала термодинамики.

Наиболее интересная для химических целей формулировка второго начала термодинамики выражается через энтропию S – новую термодинамическую функцию, которую ввел Р. Клаузиус (1865 г.).

Если имеется два состояния системы А и В, то в случае обратимого процесса

S_B – S_A =

или

dS = .

Если T = const, то S = Q/T.

Размерность энтропии идентична размерности теплоемкости. Но если последняя – отношение теплоты к приращению температуры, то [S] - отношение теплоты к абсолютной температуре. Выражается энтропия в энтропийных единицах (э.е.) с размерностью Дж/мольград.

Абсолютное значение энтропии на основании первого и второго начал термодинамики получить невозможно, ибо при интегрировании выражения

dS =

получаем

, (26)

где S₀ – константа интегрирования, численное значение которой не удается определить.

Учитывая, что в отсутствии химического превращения справедлива зависимость

Q = dU + pdV,

то, подставив ее в уравнение (26), получим

.

Учтем, что в неравновесном процессе

,

так как q < Q. Отношение называется приведенной теплотой. Тогда сумма приведенных теплот при реальном переходе системы из начального состояния в конечное меньше изменения энтропии, отвечающего этому переходу. Следовательно, для расчета разности

S₂ – S₁ = S

нельзя воспользоваться экспериментально найденными тепловыми эффектами, сопровождающими процессы, протекающие необратимо. Величина S может быть только рассчитана на базе теплот равновесных процессов, приводящих к тому же состоянию.

Энтропия как критерий самопроизвольного течения процесса

Вернемся к уравнению

.

Зная на основании расчета изменение энтропии, можно определить направление протекания процесса в изолированной системе (масса вещества и энергия системы постоянны). Если систему изолировать, то Q = 0 и S = 0. Следовательно, в такой системе при равновесии энтропия остается постоянной.

Для неравновесного процесса (вдали от равновесия)

,

так как q < Q.