Первое началотермодинамики

Первое начало термодинамики в дифференциальной форме записывается следующим образом

Q = dU + А, (10)

где dU – бесконечно малое изменение внутренней энергии, Q и А – бесконечно малые величины теплоты и работы. Вся полученная системой теплота расходуется на изменение ее внутренней энергии и совершение работы. Или

dU = Q + А,

то есть изменение внутренней энергии системы равно сумме полученной ей теплоты и совершения работы с учетом знака. Такая картина характерна для обычно используемого подхода равновесной термодинамикой. Иной подход предлагают Л. Пригожин и Д. Кондепуди. Так как тепловой поток обусловлен процессами, происходящими за конечное время и в предположении, что величина теплового потока известна, количество теплоты dQ, которым система обменялась с окружающей средой за бесконечно малый промежуток времени d, вполне определяемо. Это же касается и dА. Тогда полное изменение энергии закрытой системы за время d имеет вид

dU = dQ + dА.

Для открытой системы необходимо учесть вклад из-за потока вещества dU_вещ.

dU = dQ + dА + dU_вещ

Однако вернемся к рассмотрению, используемому равновесной термодинамикой. Из закона сохранения энергии и с учетом уравнения (10) следует зависимость

Q = U + A, (11)

где U = U₂ –U₁.

Для бесконечно малых элементарных процессов справедливо уравнение (10).

Следует отметить, что производимая системой работа может быть связана не только с изменением объема. В таком случае, помимо работы, обусловленной изменением объема, нужно учесть и все остальные возможные ее виды (А), в том числе и связанную с химическим превращением вещества. Тогда

А = pV + А,

и уравнение (10) принимает вид

Q = dU + pdV + А. (12)

Следствия из первого начала термодинамики

Дело в том, что процессы, в которых участвует та или иная система, могут протекать при различных условиях. Для простоты примем А = 0.

1. Изохорический процесс. В этом случае помимо А = 0, также и dV = 0. Уравнение (12) принимает вид

Q_V = dU (13)

или

и

Q_V = U₂ –U₁ = U.

Отсюда следует, что, если поглощение (или отдача) теплоты не вызывает изменения агрегатного состояния, то происходит изменение внутренней энергии системы, что выразится только в повышении температуры системы.

Теплоемкость при постоянном объеме, сv

Вообще теплоемкостью С тела называется отношение поглощенного количества теплоты dQк вызванному этим повышению температуры. Вместе с темdQ/dТ равняется производной, так какdQне изменениеQ, а ее малое количество. Чтобы это подчеркнуть, пишутQ/dТ. Теплоемкость в таком определении не является функцией состояния.

Но изменение температуры системы зависит от условий, от того имеет место V = const или р = const. Соответствующие теплоемкости обозначаются как С_V или С_р.

В случае индивидуального вещества удельной теплоемкостью называется теплоемкость его 1 г, молярной – 1 моля.

Исходя из сказанного, с учетом уравнения (13)

.

Учитывая, что

,

можно записать

dU = C_VdT. (14)

2. Изотермический процесс, dT= 0.

С учетом уравнений (10) и (14) запишем

Q = C_VdT + pdV.

Так как первое слагаемое правой части последнего уравнения равно нулю, имеем

Q=pdV

и

.

Интеграл можно взять, если известна зависимость p от V. Для 1 моля идеального газа запишем

. (15)

Для n моль вещества однокомпонентной системы уравнение (15) принимает вид

. (15а)

Так как для идеального газа действительно соотношение

,

то можно записать:

.

3. Изобарический процесс, dр = 0.

и

Q_p = (U₂ – U₁) + p(V₂ – V₁) (16)

Q_p = (U₂ +pV₂) – (U₁ + pV₁).

Сумма U +pV (17) называется энтальпией (теплосодержанием) системы и обозначается через Н.

Тогда из уравнения (16) имеем

Q_p = Н₂ – Н₁ = Н.

Применительно к химическим взаимодействиям изменение энтальпии равно тепловому эффекту химической реакции при постоянном объеме. Так как U и V являются функциями состояния, ей же является и энтальпия.