Свободная энергия Гиббса

Можно найти еще один термодинамический потенциал, обладающий свойствами функции состояния, характеризующий только A (максимально полезную работу).

Используем тот же подход, примененный ранее для нахождения свободной энергии Гельмгольца.

Q = dU + pdV + A; (44)

TdS = dU + pdV + A; (45)

A = TdS – dU – pdV. (46)

Проинтегрируем уравнение (46)

A = TS₂ – TS₁ – U₂ + U₁ – pV₂ + pV₁

A = (U₁ + pV₁ – TS₁) – (U₂ + pV₂ – TS₂).

Ранее указывалось, что U + pV = H. Тогда

A = (Н₁ – TS₁) – (Н₂ – TS₂).

Разность H – TS обозначим через G. G называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом.

G = U + pV – TS; (47)

A = –G.

A приобретает свойства функции состояния, так как она является Н и S. Отсюда следует

1. G₂ > G₁, A – отрицательна;

2. G₂ < G₁, A – положительна;

3. G₂ = G₁, A = 0.

Следовательно, все самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения свободной энергии Гиббса.

Продифференцируем уравнение (47)

dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT

и сочетая его с уравнением (45), получим

dG = TdS – pdV – A + pdV + Vdp – TdS – SdT.

dG = – SdT + Vdp – A. (48)

Из уравнения (48) легко видеть, что при dT = 0 (T = const) и dp = 0 (p = const)

dG = –A.

Заменим A через , имея в виду, что A – работа только химического превращения. Тогда уравнение (48) приобретает вид

dG = – SdT + Vdp + .

Из последней зависимости имеем:

; ;.

Для гомогенной системы

U = TS – pV +

и, кроме того, ранее показано, что

G = U + pV – TS.

Сочетая два последние уравнения, получим

G = ,

то есть свободную энергию Гиббса можно связать с химическим потенциалом.

Для чистого вещества

G =   n; . (49)

Иначе говоря, химический потенциал есть свободная энергия Гиббса, отнесенная к 1 молю чистого вещества.

Для многокомпонентной системы, если уравнение (49) привести к 1 молю всех компонентов (разделить на полное число молей), получим

,

где Х_i – мольная доля i-го вещества, _i – его химический потенциал.

G_m – функция р, Т и n_i, то

и

_i = f(p, T, x_i).

Все параметры, характеризующие возможность самопроизвольного протекания процесса, собраны в таблице 20.

Таблица 20

Условия самопроизвольного протекания процесса

Самопроизвольный процесс	Характер изменения критерия
	S	F	G
Возможен, если	S > 0	F < 0	G < 0
Невозможен, если	S < 0	F > 0	G > 0
Достигнуто равновесие, если	S = 0	F = 0	G = 0

Уравнение Гиббса-Гельмгольца

Найдем зависимость между работой и тепловым эффектом химической реакции. Пусть процесс протекает при постоянной температуре.

Для первого состояния системы запишем

G₁ = H₁ – TS₁.

Тогда для второго ее состояния

G₂ = H₂ – TS₂.

G₁ – G₂ = (H₁ – H₂) – T(S₁ – S₂).

Ранее показано, что

.

Тогда

G₁ – G₂ = H₁ – H₂ – T.

G₁ – G₂ = (H₁ – H₂) + T.

G₁ – G₂ = –G = A, H₁ – H₂ = –H

A = –H + T, (50)

где А – работа химического превращения.

Уравнение (50) получило название уравнения Гиббса-Гельмгольца. Оно позволяет сопоставить работу химической реакции А, протекающей идеально равновесно и количество теплоты –H, выделяющейся при той же реакции, когда эта реакция идет необратимо, не совершая никакой работы.

Эти величины не равны друг другу и отличаются на произведение производной производимой работы по температуре на температуру, при которой идет реакция.

1. > 0. 2.< 0.

1. –H > А. Это значит, что в работу, совершаемую при равновесном течении реакции, переходит не вся энергия, которая выделяется в виде теплоты при полностью необратимом течении процесса.

Остальная часть энергии, не использованная в виде работы, выделяется в виде теплоты одновременно с равновесным течением процесса и система нагревается.

2. –H < А. В этом случае в виде работы равновесного процесса выделяется больше теплоты, чем количество теплоты, выделяющееся при необратимом процессе, то есть частично работа производится за счет дополнительного количества внутренней энергии и температура системы понижается.