Физические свойства олефинов

Соединения С₁– С₄при обычных условиях газы, С₅– С₁₇– жидкости, С₁₈и более тяжелые – твердые вещества. Некоторые физические константы этиленовых углеводородов приведены в таблице 5.

Таблица 5

Некоторые физические константы ряда олефиновых углеводородов

Формула	Название		Тпл,С	Ткип,С	плотность
	тривиальное	по женевской номенклатуре
Н2С=СН2	этилен	этен	169,4	103,9	0,566 ()
СН3СН=СН2	пропилен	пропен	185,2	47,0	0,609 ()
СН3СН2СН=СН2	-бутилен	1-бутен	130,0	5,0	0,688 ()
	изобутилен (-бутилен)	2-метилпропен		6,0	
СН3СН2СН2СН=СН2	-амилен	1-пентен	138,0	29,9	0,640 (20С)
СН3СН2СН=СНСН3	-амилен	2-пентен	139,0	36,4	0,651

Получение олефиновых углеводородов

В природе соединения этого класса встречается не часто. Сравнительно велико их присутствие в нефтях Канады, из них и ряда других выделены соединения от С₆Н₁₂до С₁₃Н₂₆.

Синтетические методы следующие.

1. Первые четыре члена гомологического ряда получают крекингом алканов. Процесс связан с разрывом СС – связей при высоких температурах (700С). Например

С₇Н₁₆С₄Н₁₀+ СН₃СН=СН₂

2. Дегидрогенизация предельных углеводородов

3. Дегалогенирование дигалогенпроизводных

СН₃СНBrСНBrСН₃+ZnСН₃СН=СНСН₃+ZnBr₂

4. Дегидрогалогенирование (горячим спиртовым раствором щелочи)

СН₃СНBrСH₃+KOHСН₃СН=СН₂+KBr+H₂O

На примере реакции дегидрогалогенирования рассмотрим механизм реакции элиминирования.

Вообще реакции элиминирования классифицируются по признаку относительного расположения центров, от которых отщепляются группы: 1,1-, 1,2-, 1,3- элиминирование.

В реакции 1,1-элиминирования (-элиминирования) обе группы отщепляются от одного и того же атома, в результате образуются карбены:

СHCl₃  :CCl₂ + НCl

хлороформ дихлоркарбен хлороводород

Однако карбены не являются конечными продуктами реакции, поскольку они очень реакционноспособны. Первоначально образующийся карбен может перегруппировываться или димеризоваться в более стабильное вещество.

1,3- или -элиминирование, так же как и элиминирование от более удалённых центров, обычно даёт циклические продукты; но чем удалённее центры, тем сложнее осуществить элиминирование из-за снижения вероятности встречи реакционных центров.

Наиболее обычный из типов этой реакции – 1,2- или -элиминирование, в этом случае отщепляются группы, связанные с соседними атомами углерода и реакция приводит к образованию двойной и тройной связи:

СН₃ – СН₂ – СН₂ОН СН₃–СН₂=СН₂ + Н₂О

1-пропанол пропен вода

Реакция элиминирования может быть мономолекулярной (Е1) или бимолекулярной (Е2).

Перейдём к реакции дегидрогалогенирования галогеналканов.

Третичные галогеналканы при нагревании и поляризующем воздействии диполей растворителя медленно подвергаются слабой ионизации. Образующийся при этом карбкатион быстро выталкивает протон, захватываемый присутствующим в среде основанием – гидроксид- или алкоксид-ионом (НО^– или RO^–). Самая медленная стадия реакции (образование карбкатиона) не зависит от реагента, поэтому реакцию называют мономолекулярной (E1):

Механизм E1 характерен для третичных галогеналканов. У этих соединений связь С–Hal более полярна по сравнению со вторичными и первичными замещенными, и ионизация протекает легче. Но основная причина состоит в том, что образующийся третичный карбкатион более устойчив, чем вторичный или первичный. Стабилизация карбкатиона (компенсация положительного заряда) является следствием действия положительного индукционного эффекта алкильных радикалов вокруг третичного атома углерода, а также благодаря перекрыванию свободной р-орбитали С-атома с -орбиталями соседних С–Н – связей (эффект сверхсопряжения). Чем больше таких связей по соседству, тем более скомпенсирован заряд.

Для первичных галогеналканов характерен бимолекулярный механизм элиминирования (Е2), при котором в решающей стадии реакции участвуют два вещества: галогеналкан и реагент-основание (спиртовой раствор щелочи):

Гидроксид (алкоксид-)-ион атакует в молекуле галогеналкана водород, находящийся у соседнего с галогеном атомом углерода. Последовательное перемещение электронов -связей от гидроксид-иона в сторону галогена разрыхляет связи С–Н и С–Вr, и в возникающем переходном состоянии происходит их синхронный разрыв. Освобождающаяся электронная пара связи С–Н образует двойную связь.

Реакция элиминирования протекает в соответствии с правилом Зайцева: при дегидрогалогенировании водород отщепляется предпочтительно от соседнего, наименее гидрогенизированного атома углерода:

5. Очень распространено получение олефиновых углеводородов дегидратацией спиртов

СН₃СН₂ОH Н₂С=СН₂+ Н₂О

Порядок отщепления молекулы воды также определяется правилом Зайцева: наиболее легко отщепляется атом водорода от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода, соединенного с гидроксильной группой.

Третичные спирты дегидратируются наиболее легко.

6. Частичное гидрирование ацетиленовых углеводородов (о них речь впереди)

НССН + Н₂Н₂С=СН₂