Химический потенциал и химическое сродство

Химиков постоянно интересовал вопрос – какова природа движущей силы химических превращений?. Почему протекают химические реакции? Почему они прекращаются? Часто с этой целью использовалось понятие «Химическое сродство», которое, однако, не было точно определено. Современная термодинамическая формулировка химического сродства возникла, по И. Пригожину, благодаря основателю бельгийской термодинамической школы Т. Де Донде (1872 – 1957 гг.), имя которого, к сожалению не фигурирует в книге Волкова В.А., Вонского Е.В. и Кузнецова Г.И. «Выдающиеся химики мира». М.: Высшая школа. 1991. 656 с. В основе предложенной Де Донде формулировки химического сродства (И.Р. Пригожин) лежит понятие химического потенциала, введенное американским физиком-теоретиком Д.У. Гиббсом.

Один из создателей равновесной термодинамики Джозайей Уиллард Гиббс (11.11.1839 – 28.04.1903). Он разработал теорию термодинамических потенциалов. Изучил условия равновесия гетерогенных систем и сформулировал правило фаз, согласно которому в равновесной гетерогенной системе число фаз не может превышать число компонентов системы, увеличенное на два. Предложил графическое изображение состояния трехкомпонентных систем (треугольник Гиббса). Заложил основы термодинамики поверхностных явлений и электрохимических процессов.

Де Донде не только дал точное определение химического сродства, но и вывел на его основе соотношение между скоростями изменения энтропии и химической реакции. «Все химические реакции вынуждают систему двигаться к состоянию равновесия, в котором суммарное сродство обращается в нуль».

Химический потенциал

Пусть гетерогенная система состоит из нескольких гомогенных частей, которые могут обмениваться массами вещества (так вначале представил ситуацию Д. Гиббс). Тогда, по его мнению,

dU = TdS – pdV + ₁dm₁ + ₂dm₂ + … + _jdm_j.

Коэффициенты ₁ … _j он назвал химическими потенциалами. Конечно, он ограничился обменом между частями системы в равновесном состоянии, когда

dQ = TdS.

Для рассмотрения химических процессов удобнее использовать изменение числа молей. Тогда

dU = TdS – pdV + ₁dn₁ + ₂dn₂ + … + _jdn_j

или

dU = TdS – pdV + . (35)

Из уравнения (35) легко получить зависимость энергии как функции S, V и n_j.

В самом деле

Учитывая понятия d_eS и d_iS, целесообразно подобным образом разделить и dn_j, имея в виду, что

dn_j = d_en_j + d_in_j,

где d_en_j – изменение числа молей, вызванное обменом системы с окружающей средой, а d_in_j – изменение, обусловленное протеканием необратимых химических реакций внутри самой системы.

Так как d_en_j соответствует обратимому обмену между системой и средой теплотой и веществом, то можно записать

.

В закрытой системе по де Донде

,

причем d_iS и есть теплота по Клаузиусу во втором начале термодинамики.

Ранее отмечено, что d_iS  0. Так же ранее записывали равенство, которое повторим в силу его определяющего значения

dS = d_eS + d_iS,

. (36)

Для закрытой системы d_en_j = 0. Скорость химической реакции по j-му компоненту определяется величиной dn_j/d, тогда производство энтропии равно

.