Химическое сродство

Пусть протекает химическая реакция

Х + У ⇄ 2Z

–dn_X = –dn_У = 2dn_Zd

 – полнота протекания реакции. d – изменение степени полноты протекания реакции. Учитывая уравнения (35) и (36), запишем:

,

где

.

Для принятой или любой другой химической реакции подобного ттипа

_X + _У – 2_ZА,

где А – химическое сродство, которое и является движущей силой химической реакции.

Если химическое сродство не равно нулю, то система находится вне термодинамического равновесия и реакция протекает до А = 0.

–термодинамическая сила, – термодинамический поток.

В состоянии равновесия А = 0.

Для химической реакции, записанной в наиболее общем виде

а₁А₁ + а₂А₂ + а₃А₃ + … + а_jА_j = b₁B₁ + b₂B₂ + b₃B₃ + … + b_kB_k

–a₁dn(A₁) = –a₂dn(A₂) = –a₃dn(A₃) = –a_jdn(A_j) =

= b₁dn(B₁) = b₂dn(B₂) = b₃dn(B₃) = b_kdn(B_k),

а химическое сродство А равно

.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Любое индивидуальное соединение в зависимости от условий существования (температура, давление) может находиться в любом из трех агрегатных состояний (газообразное, жидкое, твердое (кристаллическое)). Мольные объемы вещества во всех фазах различны. Напомним, что мольным называется объем одного моля вещества при определенных условиях. При постоянстве давления устойчивому агрегатному состоянию (фазы) соответствует определенный температурный интервал. Причем фазе, устойчивый при более высоком интервале температур, чаще всего, но не всегда, соответствует больший мольный объем. Таким образом, хотя из этого правила имеются исключения, определяемые как аномалии. Например, объем льда больше ( на 10 %) объема жидкой воды. Но при переходе к парообразному состоянию Н₂О все встает на свои места, то есть указанная аномалия исчезает.

Пусть некоторое вещество находится в замкнутом пространстве с постоянным объемом и существует в двух фазах, находящихся в равновесии (₁ = ₂). Такими бинарными системами могут быть:

– жидкость и ее насыщенный пар (Ж/П);

– жидкость и кристаллическая (твердая) фаза (Ж/Т);

– кристаллы и пар (Т/П).

При нагревании подобных систем внутри них повышается давление. В случае системы Ж/Т и Т/Ж это связано со стремлением одной фазы перейти в другую, повышая при этом свой молярный или удельный (в расчете на 1 г) объем. Естественно при V = const это вызывает рост р.

Зависимость p = f(T) подобных систем описывается уравнением Клаузиуса-Клайперона.

,

 – теплота фазового перехода, Т – его температура, V₁ и V₂ – объемы исходной и конечной фаз (мольный или удельный, в зависимости от типа ). В небольших температурных интервалах можно принять, что величины , V₁ и V₂ не зависят от температуры, тогда можно записать:

, (37)

получив уравнение, используемое для расчетов. Приведем пример подобного рода.

Задача 1. Найти давление, развиваемое водой при переходе ее в лед в замкнутом объеме (например, трубе), если Т = –2,  = 334 Дж  г^–1, V_уд(ж) = 1 см³, V_{уд(льда)} = 1,1 см³.

Учтем, что температура фазового перехода в рассматриваемом случае равна 273 К, Т = –2С. Для р действительна зависимость

; ;р = 24 МПа;

10^–6 – коэффициент перехода от см³ к м³.

В том случае, когда рассматривается равновесие в системе Ж/П или Т/П, в уравнении (37) V₁ можно пренебречь, так как V₂ >> V₁. Примем вновь, что  не зависит от Т. Заменяя на, так как иные переменные, кроме объема не рассматриваются, получим

,

 – соответствующая теплота испарения при температуре кипения Т.

Введем еще одно уравнение. Примем, что пар подчиняется уравнению Менделеева-Клапейрона. Тогда V = RT/p и

или

. (38)

В расчетах по последнему уравнению следует использовать температурный интервал не более 20 .

Задача 2. Вычислить теплоту испарения озона, если давление его насыщенного пара при 104 К составляет 640,3 Па, а при 120 К равно 4535,6 Па.

Используем уравнение (38).

;

;

 = 14702 Дж/моль.