Важно найти функции, определяющие зависимость deSиdiSот экспериментально измеряемых величин.

Допускается описание необратимых процессов посредством использования понятий: термодинамические силы и термодинамические потоки. Причем вторые вызываются термодинамическими силами. Так наличие градиента температуры между смежными частями системы – термодинамическая сила, вызывающая необратимый поток теплоты. Также разность концентраций – термодинамическая сила, вызывающая появление потока вещества.

В самом общем виде необратимые изменения d_iS связаны с некоторым потоком некоторой величины dX (теплоты, вещества и т. д.) за время d. Если ХQ, тогда dQ – количество теплоты, переданное за d, если Хn, то dn – количество моль вещества, перешедшее за то же время d. Тогда

d_iS = FdX.

F – термодинамическая сила. В случае потока теплоты термодинамическая сила . Для потока веществаF можно выразить в виде сродства.

Изменение энтропии – сумма всех изменений, вызванных необратимыми потоками dX_j. Тогда

(30)

или

(31)

Неравенства (30) и (31) являются более строгим выражением второго начала термодинамики.

Производство энтропии I_k каждым необратимым процессом равно произведению термодинамической силы F_k и потока

I_k = dX_k/d.

В свою очередь обмен энтропией с внешней средой d_eS можно выразить через потоки теплоты и вещества. Для изолированной системы

d_eS = 0 и d_iS  0.

Для закрытых систем при обмене с внешней средой только энергией, справедливы соотношения

и d_iS  0,

где dQ – количество теплоты, которой обменялись за d. Так избегают неполных дифференциалов (частных производных).

В случаях открытых систем. Когда имеет место обмен с окружающей средой энергией и веществом, имеем:

и d_iS  0.

Величина d_eS_{вещество} характеризует обмен энтропией, обусловленный потоком вещества. Таким образом, как и следовало ожидать, для любых систем d_iS  0, причем последнее неравенство – самая общая формулировка 2-го начала термодинамики. Эта формулировка применима к любой совокупности частей системы, то есть

d_iS_ = d_iS₁ + d_iS₂ + … + d_iS_k  0,

причем и d_iS₁ … d_iS_k  0.

Для закрытых систем 1-е и 2-е начала:

dU = dQ + dA

dS = d_iS + d_eS, d_iS  0, d_eS = dQ/T.

Если принять, что изменение состояния системы протекает только через обратимый процесс, то

d_iS = 0

и изменение энтропии обусловлено только потоками теплоты. Тогда имеем

dU = TdS + dA = TdS + pdV.

В этом случае S может быть определена, как отмечалось ранее, только с точностью до постоянной интегрирования. Дальнейшее развитие этого вопроса следует искать в 3-м начале термодинамики.

Статистическая интерпретация энтропии

В отличие от необратимых макроскопических процессов, законы классической и квантовой механики симметричны во времени. Иначе говоря, система может идти не только из состояния А в В, но и назад из В в А (равновесия всегда подвижны). Например, потоки молекул идут как в одну, так и в другую сторону. Следовательно, и прямой, и обратный потоки вполне вероятно, исходя из законов механики. Все необратимые процессы – есть следствие движения частиц, подчиняющегося законам механики.

Чтобы как-то примирить эти два подхода – термодинамический и механический Л. Больцман высказал предположение, что имеется связь между энтропией и числом микросостояний системы. Более того, чем больше возможное число микросостояний, тем с большей вероятностью система подчиняется законам статистической физики. А необратимые процессы, идущие в сторону возрастания энтропии, определяют направление достижения наиболее вероятного состояния. Равновесные процессы наиболее вероятны, так как в них энтропия достигает максимума.

Венцом такого подхода явилось уравнение, носящее имя великого Людвига Больцмана, имеющее вид:

S = klnW, (32)

где k – константа Больцмана, равная 1,38  10^23 Дж/К. Из нее, кстати, легко получить величину универсальной газовой постоянной, равной

R = kN_A,

где N_A, в свою очередь, число Амадео Авогадро, равное 6,0226  10²³, W – число микросостояний системы. Пусть, например, имеется два ящика, в которых могут размещаться частицы. Если в одном ящике их N₁, а во втором – N₂, то суммарное число микросостояний с перестановкой частиц в ящиках составит

.

Вместе с тем, как отмечают И. Пригожин и Д. Кондепуди, «в динамике начальные условия всегда произвольны и введении вероятностных функций обычно основано на некотором приближении». Это, конечно, весьма мягко сказано. Так, например, Петер Булер в своей книге «Физико-химическая термодинамика вещества». Санкт-Петербург. «Янус». 2001. 192 с. отмечает, что «Макс Планк, впервые получил уравнение (32). Но сама эта зависимость, носящая название «Уравнение Больцмана», никогда не использовалось для оценки энтропии какого-либо газа или конденсированного вещества». Он объяснил это тем, что величину W нельзя экспериментально определить. Начиная с 1865 г для определения энтропии любого вещества, используют аналитические выражения, вытекающие из второго начала термодинамики, а не зависимость (32). Дело еще и в том, что уравнение (32) приводит к иному, нежели 2-е начало термодинамики, выражению для энтропии. Дело в том, что изменение энтропии связано только с изменением энергии. В то же время в термодинамике предлагается способ расчета изменения энтропии смешения при образовании идеального (в том числе и газового) раствора в виде

_смесиS_ид,

то есть без изменения энергии

_смесиS_ид = R(X_AlnX_A + X_BlnX_B), (33)

где, по мнению Булера, X_A и X_B – задаваемые концентрации раствора. Но, как он замечает, в (33) нет экспериментально определяемой величины, необходимой для сопоставления расчетных и опытных величин.

Так как энергия при образовании идеальной системы не изменяется, то использование второго начала термодинамики дает

d_смесиU_ид = Тd_смесиS_ид = 0. (34)

Следовательно, из уравнения (31) следует

S_смесиS_ид = 0,

а не уравнение (33).

Таким образом, создаваемая последние два века термодинамика - отнюдь не застывшая наука – абсолютная истина. Она живет своей бурной жизнью, интенсивно развивается и уточняется.