Влияние разветвления молекул алканов на их физические характеристики

Формула	Название	Тпл, С	Ткип, С	Плотность, d
Н3ССН2СН2СН3	н-бутан	135,0	0,6…0,3	0,60 (0 С)
(СН3)2СНСН3	изобутан	145,0	10,2	0,6030 (19 С)
Н3ССН2СН2СН2СН3	н-пентан	131,6	36,2	0,6260
(СН3)2СНСН2СН3	изопентан	160,5	28,0	0,6197
Н3С(СН2)4СН3	н-гексан	94,3	69,0	0,6603
	2-метилпентан		60,0	0,6540
	3-метилпентан		64,0	0,6760 (15 С)
	2,2-диметил-бутан	98,2	49,7	0,6487
	2,3-диметил-бутан	135,1	58,1	0,6680 (17 С)

Химические свойства алканов

1. Алкановые углеводороды, как и все вообще органические соединения, способны сгорать при взаимодействии с кислородом с образованием оксида углерода (IV) и воды

СН₄ + 2О₂  СО₂ + 2Н₂О – Н₁

2С₂Н₆ + 7О₂  4СО₂ + 6Н₂О – Н₂

Конечно, величина теплового эффекта определяется природой алкана, то есть в расчете на 1 моль сгорающего вещества Н₁  Н₂.

2. Эти вещества участвуют в каталитическом окислении, давая промежуточные продукты (неполное окисление). Таким образом, можно получать, например, жирные (карбоновые) кислоты

R–H R₁–COOH + R₂–COOH + R₃–COOH +…

Символ t означает протекание процесса при повышенных температурах, R_i – углеводородный радикал.

3. Алканы участвуют в процессе крекинга. Крекинг – деструкция молекул по С–С-связи при t  1000 С без доступа воздуха с образованием более легких алканов из подобных веществ с большей молярной массой.

3.1. С_nH_2n+2 С_mH_2m+2 + С_pH_2p,

при n > m и n > p.

3.2. Алканы подвергаются каталитическому пиролизу без доступа воздуха с доведением деструкции до элементарных продуктов

СН₄ C + 2H₂

2СН₄ C₂H₂ + 3H₂

4. Дегидрирование (отщепление Н₂)

С_nH_2n+2 С_nH_2n + H₂

5. Изомеризация

AlCl₃ – кислота Льюиса, имеющая свободные орбитали для приема электронной пары.

6. Реакции радикального замещения

6а. Галогенирование

С₂Н₆ + 6F₂  C₂F₆ + 6HF

6б. Сульфирование

R–H + H₂SO_{4(дымящая)}  R–SO₃H + H₂O

6в. Нитрование

R–H + HONO₂  R–NO₂ + H₂O

Механизм радикальных реакций рассмотрим на примере галогенирования алканов.

Хлор реагирует с предельными углеводородами только под влиянием света, нагревания (300 °С) или в присутствии катализаторов, причем последовательно замещаются хлором все атомы водорода:

СН₄ + С1₂  СН₃С1 + НС1

СН₃С1 + С1₂  СН₂С1₂ + НС1

СН₂С1₂ + С1₂  CHC1₃ + HC1

СНС1₃ + С1₂  СС1₄ + НС1

Реакция протекает по цепному радикальному механизму.

С1₂  2С1^ зарождение цепи

СН₃–Н + C1^  CH₃^ + HC1 развитие цепи

СН₃^ + С1₂  СН₃С1 + C1^ развитие цепи

2С1^  С1₂ обрыв цепи

СН₃^ + С1^  СН₃С1 обрыв цепи

СН₃^ + СН₃^  СН₃–СН₃ обрыв цепи

Любая радикальная реакция включает три этапа: зарождение, рост и обрыв радикальной цепи. Стадия, где образуются радикалы, даёт начало данному процессу. При этом возникает естественный вопрос: почему такому расщеплению подвергаются в первую очередь молекулы хлора, а не другого участника реакции – метана? Причина такой избирательности – в различной прочности связей С–Н и С1–С1, энергии разрыва которых равны 435 и 242 кДж/моль соответственно. Таким образом, молекулы хлора легче образуют свободные радикалы.

На втором этапе обсуждаемой реакции – стадии развития цепи – возможно либо образование метильного радикала (схема 1), либо радикала водорода Н^ (схема 2).

Схема 1

СН₃–Н + C1^  CH₃^ + HC1 Н = +2 кДж/моль

СН₃^ + С1–С1  СН₃С1 + C1^ Н = –106 кДж/моль

Схема 2

СН₃–Н + C1^  CH₃C1 + H^ Н = +85 кДж/моль

Н^ + С1–С1  Н–С1 + C1^ Н = –189 кДж/моль

Как видно из величин и знака Н, схема 2 – энергетически неприемлема. Реакция, в которой образуется радикал Н^, высокоэндотермична и требует для своего осуществления большой энергии активации (если использовать принцип Бертло). Проведенные расчеты показали, что если бы этот процесс в самом деле имел место, то константа скорости образования метилхлорида была бы исчезающе малой и равной 10^–12 моль/лс. Время полупревращения такой реакции огромно – 3 000 лет, что не согласуется с экспериментом: смеси алканов с хлором на свету со взрывом (за миллисекунды).

На стадии обрыва цепи наряду с рекомбинацией радикалов возможны и другие пути исчезновения радикальных частиц, например, реакция радикального диспропорционирования, которая имеет место, например, при высокотемпературном крекинге алканов:

СН₃СН₂^ + СН₃СН₂^  СН₃–СН₃ + СН₂=СН₂

Введение ингибиторов (от латинского inhibere – сдерживать, останавливать) также тормозит радикальные процессы. В качестве таких радикальных «ловушек» могут выступать гидрохинон, йод, оксид азота, трифениламин ((С₆Н₅)₃С–NH₂) и др.

Характер реакции галогенирования алканов в существенной степени определяется природой галогена. Реакция с йодом в целом эндотермична (Н = 4 – 50 кДж/моль), поэтому практически она протекает в обратном направлении:

RI + HI  RH + I₂

Этот процесс используют для синтеза предельных углеводородов. Реакция прямого фторирования – неконтролируемый процесс (Н = –481 кДж/моль), ведущий к деструкции исходного алкана. При непосредственном фторировании реагенты сильно разбавляют инертным газом, выполняющим роль «теплоотвода» (энергоотвода).

Если в молекуле углеводорода имеются неравноценные атомы углерода (первичные, вторичные или третичные), то и замещение водородных атомов, связанных с ними, будет происходить с различной скоростью. Относительная реакционная способность связей С–Н не остается постоянной: при фторировании их химическое поведение почти ничем не отличается, а вот уже при бромировании различие в реакционной способности достигает нескольких порядков (по константам скоростей). Ниже представлены значения относительных скоростей галогенирования (С) предельных углеводородов, содержащих первичные, вторичные и третичные атомы углерода:

Галоген	Т, С	Сперв	Свтор	Стрет	Нперв	Нвтор	Нтрет.
F Cl Br	23 25 150	1* 1 1	1 4 60	2 7 1600	–150 –20 +46	–166 –35 +31	–182 –51 +15

* Условно принят за 1

Высокая реакционная способность атома фтора обуславливает его низкую избирательность (селективность). Из приведенных значений относительных скоростей галогенирования видно, что бромирование наиболее избирательно. Это связано с низкой реакционной способностью атома брома. Активность радикала по отношению к данному конкретному соединению тем выше, чем больше выигрыш энергии при образовании новой связи галоген–Н, который определяется как разность энергии образования «новой» связи галоген–Н и «старой» С–Н – связи. Относительная реакционная способность ряда радикалов приведена ниже:

F^ > ОН^ > Сl^ > СН > Вr^ > ROO^

Преимущественная атака по третичному углеродному атому вызвана тем, что Н_обр (R–Н –связи) в этом случае несколько ниже вследствие большей стабильности третичного радикала. Кроме того, прочность и энергия связи С–Н возрастает от третичного атома к первичному.

7. Частные реакции на примере метана.

7.1. Конверсия метана

СН₄ + Н₂О CO + 3H₂

2СН₄ + 2Н₂О 2CO + 6H₂