Следовательно, если такой процесс протекает в изолированной системе, то
q = 0
и
; S2
– S1
> 0 и
S
> 0.
Таким образом, необратимый процесс в изолированной системе приводит к возрастанию энтропии. Отсюда следует вывод, что в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии. И идти такие процессы самопроизвольно могут только до такого состояния, при котором энтропия системы максимальна для конкретных рассматриваемых условий (рис. 22).
Рис. 22. Влияние характера изменения энтропии системы на возможность самопроизвольного течения процессов.
Под кривой рис. 22 заштрихована область самопроизвольного протекания процессов.
Расчет энтропии
Так как энтропия является экстенсивной величиной, то при наличии нескольких частей единой системы имеет место равенство
.
Кроме того, отметим,
что, если процесс протекает при T
= const,
то
.
Иначе говоря, расчет изменения энтропии
в этом случае предельно прост. Рассмотрим.
Рассмотрим пример.
Задача. Система состоит из двух кусков металла, практически не меняющих свою температуру при передаче некоторого количества теплоты Q от первой его части ко второй. Оценить возможность передачи тепла в следующих случаях:
T1 > T2; T1 = T2; T1 < T2.
1.
;
T1
> T2; 
;
процесс возможен.
2. T1 = T2
;
достигнуто равновесие.
3. T1 < T2
;
процесс передачи теплоты невозможен.
Если при протекании процесса в системе наблюдается изменение температуры, то S находят интегрированием уравнения
.
Расчет изменения энтропии идеального газа
Рассмотрим переход системы из идеального газа из одного состояния в другое.
Из самых общих соображений в отсутствии химических изменений в системе можно записать (для 1-го моля газа):
;
;
;
pV = RT
и, следовательно,
;
.
Окончательно получаем:
; (при
CV
f(T)).
Для n молей газа уравнение будет иметь вид:
.
Учтем, что для идеального газа
.
Откуда
;
;
;
;
.
В случае изотермического процесса имеем:
и
.
Расчет изменения энтропии реальных газов и конденсированных веществ при p=const
В этом случае следует исходить из уравнения
.
Учтем, как было указано ранее, зависимость Ср от температуры может быть выражена степенными рядами, в частности, в соответствии с уравнениями (22а) и (22б).
Тогда можно записать для первого случая
;
;
.
В случае n молей конденсированного вещества или реального газа будем иметь:
.
В широком интервале температур возможны агрегатные превращения вещества. Тогда до и после агрегатного превращения меняется вид зависимости Ср вещества от температуры, то есть коэффициенты степенных рядов. Собственно фазовый переход происходит при постоянной температуре, иначе говоря:
; (27)
. (28)
В общем виде в отсутствие химического превращения вещества уравнение для расчета имеет вид:
,
i в расчете на 1 моль – мольная теплота фазового перехода
Приведем пример решения задач, связанных с расчетом изменения энтропии, а также несколько задач для самостоятельного решения (все задачи заимствованы в книге: Картушинская А.И, Лельчук Х.А., Стромберг А.Г. Сборник задач по химической термодинамике. М.: Высшая школа. 1973. 224 с.)
Задача 1. Определить изменение энтропии при превращении 2 г воды в пар при изменении температуры от 0 до 150С и давлении в 1,013 105 Н/м2, если скрытая удельная теплота парообразования воды Н = 2,255 кДж/г, а мольная теплоемкость пара при постоянном давлении
Ср = 30,13 + 11,3 103 Т Дж/моль град.
Ср жидкой воды = 75,30 Дж/моль град.
Считать, что в первом приближении, теплоемкость жидкой воды постоянна.
Указанный процесс состоит из трех стадий:
1) нагрева жидкой воды от 0 до 100 С,
2) перехода жидкой воды в пар при 100 С,
3) нагрева водяного пара от 100 до 150 С.
1. Изменение энтропии в стадии 1 рассчитывается по формуле
, (29)
учитывая, что Сp = const,
Дж/град.
2. Изменение энтропии в стадии 2 определяется по формуле (28) с учетом количества вещества воды
Дж/град.
3. Изменение энтропии в стадии 3 рассчитывается по формуле (29)
Дж/град.
Общий прирост энтропии составит
S = S1 + S2 + S3 = 2,61 + 12,09 + 0,49 = 15,19 Дж/град.
Задача 2. В одном из сосудов емкостью 0,1 м3 находится кислород, в другом емкостью 0,4 м3 – азот. В обоих сосудах температура 17 С и давление 1,013 105 Н/м2. найти изменение энтропии при взаимной диффузии газов из одного сосуда в другой при р и Т = const. Считать оба газа идеальными.
Изменение энтропии определяем по формулам:
или
,
так как объем Vпропорционален количеству вещества идеального газаn.
Число молей каждого газа находим из уравнения Менделеева-Клапейрона.
моль,
моль,
Дж/град.
Задача 3. Вычислить изменение энтропии в процессе изотермического расширения 2 моль метана от р1 = 101,3 105 Н/м2 до р2 = 1,013 105 Н/м2. Газ считать идеальным.
По формуле
при Т = const находим
Дж/град.