Термодинамические потенциалы

Оценка возможности самопроизвольного прохождения различных процессов, в том числе и химических взаимодействий, может быть сделана не только на основе расчета изменения энтропии, но и ряда других критериев, называемых термодинамическими потенциалами. В качестве одного из критериев может быть избрана работа, так как при самопроизвольном протекании процесса она только положительна. Если работа отрицательна, то, как отмечалось ранее, она производится над системой, а не системой. Такой процесс, конечно, не является самопроизвольным.

Работа, как критерий самопроизвольного течения процесса, удобна и тем, что она поддается измерению. Но у нее есть и серьезный недостаток – она не является функцией состояния, то есть зависит от пути прохождения процесса. Это легко понять, учтя, что при переносе кирпичей из одной комнаты в другую можно пройти кратчайшим путем. Но с другой стороны, с этими же кирпичами можно обойти весь земной шар и лишь затем попасть в нужную комнату. Очевидно, что в том и в другом случаях работа существенно различно.

Указанный недостаток необходимо преодолеть. Целесообразно необходимо найти некий параметр, являющийся функцией состояния, изменение которого можно выразить через совершенную системой работу. Такой параметр и будет служить в качестве критерия для решения вопроса о возможности или невозможности самопроизвольного течения процесса.

Для его нахождения используем 1-е и 2-е начала термодинамики

Q = dU + A.

С учетом последнего начала имеем

A = TdS – dU.

Примем, что процесс протекает в изотермических условиях (T = const).

Интегрирование последнего уравнения

дает

A = (TS₂ – TS₁) – (U₂ – U₁);

A = (U₁ – TS₁) – (U₂ – TS₂).

Разность U – TS обозначим через F. Тогда

F = U – TS, (359)

F –решением международного союза по чистой и прикладной химии называется свободной энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом. Отметим, что все эти преобразования имеют место в рамках равновесной термодинамики. F является функцией состояния, так как ею являются определяющие ее внутренняя энергия и энтропия.

A = –(F₂ – F₁) = –F.

Произведение TS характеризует связанную работу – часть внутренней энергии системы, которая при заданных условиях не может быть переведена в работу. А в рассматриваемом случае представляет интегральную работу системы, которая, ранее выраженная в дифференциальной форме, равна:

А = pdV + A,

где A – все остальные возможные виды работы, включая и работу химического превращения.

Рассмотрим возможности свободной энергии Гельмгольца, как критерия самопроизвольного течения процесса, более детально. С этой целью продифференцируем уравнение (39)

dF = dU – TdS – SdT. (40)

Из первого начала термодинамики следует

Q = dU + pdV + A. (41)

Сочетая уравнения (40) и (41), получим с учетом выражения для 2-го начала термодинамики

TdS = dU + pdV + A; dU = TdS – pdV – A.

dF = TdS – pdV – A + TdS – SdT

dF = – pdV – SdT – A. (42)

Легко видеть, что при T = const

dF = – pdV – A,

а при T = const и V = const

dF = – A. (43)

Таким образом, при указанных условиях A обладает свойствами функции состояния. При T = const и A = 0 dF выражает собой только работу расширения.

Из уравнения (42) следует:

1) A = 0, dV = 0, тогда ;

2) A = 0, dТ = 0, тогда .

Перепишем уравнение (42) с учетом A как работы химического превращения

dF = – pdV – SdT + .

Тогда ;и.

Из уравнения (43) следует:

1. dF < 0 (F₂ > F₁) – самопроизвольный процесс возможен;

2. dF > 0 (F₂ < F₁) – самопроизвольный процесс невозможен;

3. dF = 0 (F₂ = F₁) – состояние равновесия.

Следовательно, все самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения свободной энергии Гельмгольца. Пределом их протекания является достижения равновесия.