Фуллерены. Синтез и свойства соединений на их основе

Фуллерены, прежде всего образования С₆₀и С₇₀можно рассматривать как сравнительно новые аллотропные видоизменения углерода. Вид одного из них показан на рис. 18. С другой стороны, фуллерены образуют многочисленные углеводородные соединения и даже более сложные образования.

Рис. 18. Длины 6–5 и 6–6 – связей и их положение в молекуле С₆₀.

Об их реакционной способности известно сегодня достаточно много. Так, С₆₀проявляет высокую реакционную способность при взаимодействии с нуклеофильными реагентами, свободными радикалами, галогенами. Активно участвует в реакциях циклоприсоединения. В частности, при взаимодействии с антраценом.

Из рис. 18 следует, что в структуре С₆₀имеется два типа С – С связей: более короткие и прочные двойные, являющиеся общей стороной двух шестигранников (6 – 6 связи) и более длинные и слабые одинарные – общая сторона шисти- и пятигранников (6 – 5-связи).

В структуре С₇₀присутствуют пять типов углеродных атомов и соответственно восемь типов С–С-связи. Четыре из них являются общими сторонами шестигранников и четыре другие – образуются при слиянии пяти- и шестичленных колец. Для фуллеренов С₆₀и С₇₀наиболее реакционноспособны 6 – 6 связи и именно по ним происходит взаимодействие.

Простейший вид химического модифицирования фуллеренов – гидрирование по двойным связям. Их восстановление (гидрирование) представляет интерес для получения аккумуляторов водорода. Согласно теоретическим представлениям, атомы водорода могут располагаться как внутри (эндоэдрально), так и снаружи (экзоэдрально) сферы фуллерена. Так изомер С₆₀Н₆₀может быть получен только в том случае, если 10 атомов Н будут связан эндоэдрально.

Методы получения гидридов фуллеренов

1. Восстановление фуллеренов по Берчу.

С₆₀ С₆₀Н_2n.

С₆₀Н_2nпредставляет собой смесь двух видов продуктов: С₆₀Н₃₆и С₆₀Н₁₈. Процесс, ведущий к их образованию, обратим.

Восстановление С₇₀дает С₇₀Н₃₀. Наиболее стабильный гидрофуллерен возникает при присоединении по 1,4-положениям.

2. Гидрирование фуллеренов гидридами. В 1-й стадии получают С₆₀Н₂по реакции:

И далее во второй стадии.

3. Восстановление фуллеренов углеводородами. При высоких температурах фуллерены становятся дегидрирующими агентами по отношению к углеводородам.

I– 9,10-дигидроантрацен,n= 18 и 36.

В качестве восстановителя можно использовать 1,4-циклогексадиен.

Гидрирование С₇₀протекает по реакции:

II– дигидроантрацен,III– бензатрен, выступающий в роли катализатора.

Получаются гидриды с большим содержанием водорода С₆₀Н₄₄и С₇₀Н₃₆.

Этим методом получают и дейтеропроизводные С₆₀и С₇₀.

4. Гидрирование фуллеренов водородом. Водород чаще всего присоединяется экзоэдрально.

С₆₀ С₆₀Н_2n, n = 36.

При 540 – 750 С и давлении (1,3 – 6,6)  10⁴ Па протекают реакции:

С₆₀ + Н_2(г)  С₆₀Н+ Н_(г)

С₆₀ + Н_(г)  С₆₀Н_(г)

С₆₀Н+ Н_2(г)С₆₀Н_2(г)+ Н_(г)

2С₆₀Н _(г)С₆₀Н_2(г)+ С₆₀

Гидрофуллерен С₆₀Н₆₀получить не удается в силу, видимо, его нестабильности.

Главные продукты гидрирования С₆₀Н₃₆и С₇₀Н₃₆. Но и они медленно разлагаются в растворе. Твердые образцы гидридов фуллеренов даже при одинаковой молекулярной формуле, синтезированные различными методами, существенно различаются по растворимости, устойчивости к действиюhи воздуха. Это вызвано структурными различиями полигидрофуллеренов.

При электрохимическом катодном насыщении водородом фуллерита (твердый продукт) С₆₀образуется С₆₀Н₂₄и даже С₆₀Н₅₆. Внедренные молекулы существуют в виде пара и ортоводорода.