2.4. Атом водорода. Одноэлектронные атомарные ионы

Атом водорода, состоящий из одного протона и одного электрона, является одной из немногих систем, для которых уравнение Шредингера может быть решено строго.

Пусть в данный момент времени электрон находится на расстоянии r от ядра. Тогда сила, действующая на электрон, составит , а потенциальная энергия системы будут равна работе перемещения бесконечно удаленного от ядра электрона на расстояние r:

(2-13)

где е -заряд электрона. Подстановка (2-13) в (2-9) приводит к уравнению Шредингера для атома водорода

(2-14)

Решить это уравнение - значит найти набор функций , подстановка которых в (2-14) тождественно превращает его в нуль.

Решение уравнения Шредингера - довольно сложная математическая задача. Для этого прежде всего необходимо разделить переменные так, чтобы из уравнения (2-14) получить три независимых уравнения, каждое из которых содержало бы только одну переменную. Для этого необходимо изменить систему координат и перейти от прямоугольных координат к сферическим. В сферической системе координат положение точки в пространстве задается расстоянием r от начала координат до данной точки и двумя углами -  (угол широты) и  (угол долготы). Эти координаты, как видно из рис. 3, связаны с прямоугольными следующими соотношениями:

x = rsincos; y = rsinsin; z = rcos

Рис. 3. Прямоугольная и сферическая системы координат

В результате разделения переменных искомая волновая функция может быть найдена в виде произведения трех функций, каждая из которых зависит только от одной переменной:

(r,,) = R(r)()() (2-15)

В уравнении (2-15) функция R(r) называется радиальной частью волновой функции, выражение ()() - ее угловой частью.

Математическая сторона решения уравнения Шредингера выходит за рамки настоящего пособия; ограничимся анализом тех следствий, к которым приводит решение этого уравнения.

1) Уравнение Шредингера имеет бесчисленное множество решений. Этот факт свидетельствует о том, что для атома водорода возможно бесконечное число состояний, каждому из которых соответствует определенная волновая функция. Иначе говоря, каждой электронной орбитали отвечает определенная волновая функция. В силу этого квантовая механика под термином "электронная орбиталь" понимает не только область пространства, для которой вероятность нахождения электрона отличается от нуля, но и саму волновую функцию, описывающую поведение электрона в этом пространстве. Таким образом, если в химической литературе идет речь о суммировании, вычитании, линейном комбинировании электронных орбиталей, в виду имеются математические операции с уравнениями типа (2-15).

2) Уравнение Шредингера решается лишь для определенных значений полной энергии электрона. Это следствие позволяет заключить, что энергии орбиталей меняются не монотонно, а дискретно, в результате чего существует ряд энергетических уровней, на которых может находиться электрон атома водорода.

3) Выражения волновых функций включают ряд безразмерных параметров, значения которых изменяются дискретно на единицу. Эти параметры называются квантовыми числами. Квантовые числа обеспечивают квантование характеристик электрона, сообщая им дискретный характер.

Для описания состояния электрона необходимо столько квантовых чисел, сколько степеней свободы имеет электрон. Поступательное движение в трехмерном пространстве, описываемое уравнением Шредингера, характеризуется тремя степенями свободы, соответственно чему в уравнение (2-15) входят три квантовые числа: главное, орбитальное и магнитное. Охарактеризуем каждое из этих чисел.

1. Главное квантовое число (n). Изменяется дискретно, принимая значения 1,2,3.... Главное квантовое число характеризует прежде всего энергетический уровень электрона, выражаемый уравнением:

(2-16)

Поскольку масса (m) и заряд электрона постоянны, энергия последнего зависит только от квантового числа. Как следует из (2-16), максимальное значение Е соответствует n =  и равно нулю. Эта энергия отвечает удалению электрона на бесконечно большое расстояние от ядра, т.е. ионизации атома водорода. Все остальные разрешенные значения энергии отрицательны; минимальное из них составляет

= -1,3110³ кДж/моль

Главное квантовое число характеризует также размеры орбитали. Совершенно очевидно, что орбиталь не имеет строгих размеров в обычном понимании этого слова, так как электрон с разной вероятностью может находиться в любой точке пространства. Под размерами орбитали в квантовой механике понимают определенную вероятностную характеристику атома. Поместим ядро атома в центр координат, разобьем окружающее его пространство на множество тончайших концентрических сферических слоев. Объем такого слоя, отстоящего от ядра на расстояние r , будет равен 4r²dr, где dr - толщина слоя. Тогда в соответствии с физическим смыслом квадрата волновой функции вероятность нахождения электрона в таком слое составит

dW = 4r²²dr

Если построить кривую зависимости 4r²² от r , то мы получим график функции радиального распределения вероятности. Примеры таких кривых приведены на рис. 2. Эти кривые имеют один или несколько максимумов, отвечающих расстояниям, на которых электрон находится наиболее часто. Чем выше максимум, тем больше вероятность появления электрона на отвечающем этому максимуму расстоянии от ядра. Если на кривой 4r²² = f(r) максимумов несколько, то самый высокий из них будет расположен тем дальше от ядра, чем больше значение главного квантового числа.

2. Орбитальное квантовое число (). Для заданного значения n принимает целочисленные значения от 0 до (n-1). Значение  обозначается буквами в следующем порядке

 0 1 2 3 4 5

Обозначение s p d f g h

Соответственно орбитали, для которых = 0 называются s-орбиталями, = 1 - р-орбиталями и т.д.

Орбитальное квантовое число характеризует энергетические подуровни атома, включающие орбитали с одинаковыми значениями n и . Сколько значений принимает  в пределах заданного значения n, столько подуровней включает данный энергетический уровень. Так, например, второй энергетический уровень, для которого n = 2, а  принимает значения 0 и 1, имеет два подуровня, обозначаемые символами 2s и 2p.

Заметим, что для атома водорода подуровни одного уровня имеют одинаковую энергию, что следует из уравнения (2-16), в случае многоэлектронных атомов, как будет показано ниже, подуровни с одинаковыми значениями n отвечают разным энергиям.

От орбитального квантового числа зависят также значения, которые может принимать орбитальный момент импульса электрона. Орбитальным моментом импульса называется векторное произведение радиус-вектора и импульса электрона:

Как всякий вектор, момент импульса характеризуется абсолютной величиной (модулем M_) и направлением, определяемым проекциями M_ на координатные оси. Орбитальное квантовое число квантует значения M_ в соответствии с уравнением

Так, для s-подуровней модуль момента импульса равен нулю, для всех р-подуровней - и т.д.

Орбитальное квантовое число определяет форму граничной поверхности орбитали. Так, все s-орбитали имеют сферическую форму, р-орбитали - форму гантели (объемной восьмерки); форма d-орбиталей - либо объемная четырехлепестковая розетка, либо гантель в кольце. Примеры формы орбиталей, отвечающих различным значениям , приведены на рис. 1.

Главное и орбитальное квантовые числа совместно обуславливают форму кривой радиальной вероятности для данного подуровня: число максимумов на этих кривых равно разности n-. Например, для подуровня 1s (n = 1,  = 0) кривая радиальной вероятности имеет один максимум, для подуровня 2s (n = 2,  = 0) - два максимума, для подуровня 2p (n = 2,  = 1) - один максимум и т.д. (рис. 2).

3. Магнитное квантовое число (m_). В пределах заданного значения  магнитное квантовое число принимает значения 0, 1, 2, 3... . Это квантовое число определяет положение вектора в пространстве, квантуя проекцию вектора на одну из координатных осей, например, на ось z:

M_z =

Определению проекций на другие координатные оси препятствует принцип неопределенности, так как, если бы это было возможно, было бы установлено точное значение момента импульса электрона.

Характеризуя направление орбитального момента импульса, магнитное квантовое число тем самым определяет ориентацию электронной орбитали в пространстве. Сколько значений принимает m_ для заданного значения , столько орбиталей, по-разному ориентированных в пространстве, возможно для данного подуровня (рис. 1). Так, для s-подуровня m_ принимает одно значение (m_= 0), соответственно чему s-орбиталь может быть ориентирована в пространстве одним способом, а s-подуровень включает лишь одну орбиталь. В случае р-подуровня m_l имеет три значения (0, 1) и три р-орбитали этого подуровня ориентируются в пространстве тремя разными способами: одна из них вытянута по оси x (орбиталь p_x), другая по оси у (орбиталь p_y), третья по оси z (орбиталь p_z) (рис. 1).

d-Подуровень включает пять орбиталей (m_ = 0, 1, 2), ориентированных относительно координатных осей пятью различными способами: орбиталь представляет собой вытянутую по оси z гантель, продетую в кольцо вращения (тороид) (рис. 1). Орбиталь - четырехлепестковая розетка, ориентированная по осям x и y. Орбитали d_xy, d_xz, d_yz имеют такую же форму, но ориентированы по биссектрисам соответствующих координатных углов. Знаками (+) и (-) на рис. 1 указан математический знак волновой функции для разных областей пространства.

Орбитали одного уровня, отличающиеся значениями m_, имеют одинаковые энергии. Число таких орбиталей определяет степень вырождения подуровня. Так, s-подуровень не вырожден, р-подуровень трехкратно вырожден, степень вырождения для d- и f-подуровней равна соответственно пяти и семи. В общем случае степень вырождения определяется следующей формулой:

С.В. = 2 + 1 (2-17)

При помещении атома в электрическое или магнитное поле, энергии орбиталей с одинаковыми значениями , но разными значениями m_ становятся неодинаковыми, так как эти орбитали по-разному ориентированы относительно направления поля. Происходит снятие вырождения, соответственно чему линии в атомном спектре расщепляются.

Квантовые числа n,  и m_ квантуют физические характеристики электрона, связанные с его поступательным движением. Однако электрон атома водорода, кроме орбитального момента импульса, имеет еще и собственный момент импульса (спин), связанный с квантово-механическим аналогом вращательного движения, что обеспечивает четвертую степень свободы электрона. Как указывалось выше, для квантования орбитального момента импульса необходимы два квантовых числа ( и m_); аналогично для квантования собственного момента импульса так же нужны два квантовых числа - спиновое (s), квантующее модуль момента (M_S), и магнитное спиновое (m_S), квантующее направление вектора . Экспериментально установлено, что в сильных электрических и магнитных полях любая орбиталь проявляет свойства двух кратно вырожденной. Это явление связано с наличием у электрона спина (Уленбек и Гоудсмит, 1925). Воспользовавшись уравнением (2-17), имеем:

С.В. = 2s + 1; s = 1/2

Таким образом, квантовое число s является полуцелым и одинаково для всех электронов. Проекция собственного момента импульса на направление магнитного поля имеет два значения, соответственно чему магнитное спиновое квантовое число принимает значения +1/2 и -1/2. Найденные значения s и m_S позволяют проквантовать характеристики собственного момента импульса электрона:

;

Четыре квантовые числа n, , m_ и m_s дают полную характеристику состояния электрона в атоме водорода.

Уравнение (2-14) может быть использовано для расчета волновых функций других одноэлектронных частиц типа ионов He⁺, Li²⁺ и т.д. В этом случае в уравнении (2-14) следует заменить величину e²/r на e²z/r, где z- заряд ядра соответствующего атома. Некоторые волновые функции водородоподобных атомов приведены в табл. 3. Чтобы перейти от них к волновым функциям атома водорода достаточно принять z равным единице.

Уравнение энергетических уровней для одноэлектронных частиц имеет вид

(2-18)

Рассмотренное выше уравнение (2-16) является частным случаем уравнения (2-18).

Таблица 3

Уравнения некоторых волновых функций

Орбитали	Квантовые числа			Радиальная функция	Угловая функция
	m		m
1s	1	0	0	2(z/a0)3/2e-/2
2s	2	0	0	(z/2a0)3/2(2-)e-/2
2px	2	1	0	(24)-1/2(z/a0)3/2e-/2	2-131/2-1/2cos
2py	2	1	1	(24)-1/2(z/a0)3/2e-/2	2-131/2-1/2sincos
2pz	2	1	-1	(24)-1/2(z/a0)3/2e-/2	2-131/2-1/2sinsin
3s	3	0	0	281-19-1/2(z/a0)3/2 (27-18+22)e-/3	2()-1

z - заряд ядра, а₀ = 52,9 пм,  =