6. Координационные соединения

6.1. Координационные соединения. Основные положения координационной теории

Координационными называются соединения, содержащие в своем составе многоатомные молекулы или ионы, имеющие центр координации, связанный с частицами (молекулами или ионами), способными к самостоятельному существованию. Подобные агрегаты называют комплексными частицами (комплексами). Комплексы способны существовать в кристаллах и в растворах, а иногда и в газообразной фазе.

Несоблюдение хотя бы одного из перечисленных признаков не позволяет отнести то или иное соединение к координационным. Например, сульфат-анион является многоатомной тетраэдрической частицей, имеющей центр координации (атом серы).

Однако рассматривать этот анион как комплексную частицу нельзя, поскольку он состоит из частиц, не способных к самостоятельному существованию (катион серы(VI) и двухзарядный анион кислорода). Нельзя отнести к координационным соединениям и хингидрон, представляющий собой продукт соединения хинона и гидрохинона, молекулы которых многоатомны и устойчивы. Действительно, хингидрон

не имеет центра координации. Для подобных объектов более уместен термин "аддукт" (продукт присоединения). Аддукты и координационные соединения нередко объединяют под названием комплексное соединение.

Примером классического координационного соединения может служить соль Тассера, полученная еще в 1798 г., и отвечающая формуле CoCl₃6NH₃ или

Это соединение содержит в своем составе многоатомный катион, имеющий центр координации (ион Со³⁺) и состоящий из частиц, способных к самостоятельному существованию.

В основе химии координационных соединений лежит координационная теория А. Вернера, предложенная в 1893 г. Основные принципы современной теории координационных соединений сводятся к следующим положениям:

1. Координационные соединения имеют центрическое строение. Атом или ион, занимающий центральное положение в комплексе, называется центральным атомом (ЦА). Вокруг центрального атома группируются остальные молекулярные или атомные частицы.

2. Ионы или молекулы, непосредственно связанные с ЦА, называются лигандами. Центральный атом и лиганды в своей совокупности образуют внутреннюю (координационную) сферу соединения.

3. Заряд координационной сферы (комплекса) равен алгебраической сумме зарядов частиц, образующих комплекс.

4. Совокупность ионов и молекул, не связанных с ЦА, образует внешнюю сферу. Связь между внутренней и внешней сферами осуществляется за счет сил невалентного взаимодействия (электростатическое притяжение, водородные связи, силы межмолекулярного взаимодействия).

В случае соли Тассера центральным атомом является катион Со³⁺, а в роли лигандов выступают молекулы аммиака. Образуемая ими внутренняя (координационная) сфера выделена квадратными скобками и представляет катион [Co(NH₃)₆]³⁺. Заряд этого комплекса компенсируется зарядами трех ионов хлора, образующих внешнюю сферу. Связь комплекса с внешнесферными ионами имеет ионный характер.

Важнейшей характеристикой центрального атома является координационное число (КЧ). Координационное число центрального атома - это число мест в координационной сфере, образованной этим ЦА. Оно измеряется числом -связей, образуемых ЦА со всеми лигандами. Так, для соли Тассера координационное число иона Со³⁺ равно шести. Координационное число может принимать различные значения. Наиболее часто оно равно 6, 4 и 2. Реже встречаются координационные числа 3, 5 и превышающие 6.

Число лигандов во внутренней координационной сфере называют лигандным числом. Поскольку лиганд может занимать во внутренней сфере несколько мест, лигандное число не всегда совпадает с координационным.

Число мест, занимаемых лигандом в координационной сфере, называется дентатностью лиганда (от греческого dentatus - имеющий зубы, зубчатый). Дентатность измеряется числом -связей, образуемых лигандом с центральным атомом. В зависимости от дентатности, лиганды можно подразделить на следующие группы:

1. Монодентатные лиганды, образующие с ЦА одну -связь. Примером молекулярных монодентатных лигандов могут служить NH₃, H₂O, CO, ионных – .

2. Бидентантные лиганды, образующие с ЦА две -связи. Примером бидентатного лиганда может служить этилендиамин H₂NCH₂CH₂NH₂ (сокращенное обозначение - en). Это соединение содержит два донорных атома азота и может занимать во внутренней сфере два места. Поэтому в соли Тассера 6 молекул аммиака могут быть замещены тремя молекулами этилендиамина с образованием комплекса [Co(en)₃]Cl₃:

Бидентатными лигандами являются также многие двухзарядные анионы ( и др.). Заметим, что бидентатные лиганды могут выступать и в роли монодентатных лигандов.

3. Полидентатные лиганды, образующие с ЦА три и более -связей. Так, например, триаминоэтиламин может образовывать четыре -связи типа М←N и соответственно проявлять дентатность 4:

Анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) -

способен образовывать с катионом металла 6 -связей через два атома азота и четыре атома кислорода карбоксильной группы (гексадентатный лиганд).

Важной характеристикой комплексов является также форма координационного полиэдра - геометрической фигуры, получающейся при соединении координационных мест условными прямыми. Наиболее распространенными являются линейные (КЧ = 2), тетраэдрические (КЧ =4), квадратные (КЧ = 4) и октаэдрические (КЧ = 6) комплексы. Например, для соли Тассера координационный полиэдр имеет форму октаэдра.