9.3.6.3. Электродные потенциалы. Направление окислительно-восстановительных реакций. Гальванический элемент.

Рассмотрим процессы, которые будут наблюдаться, если металлическую пластинку (электрод) опустить в воду. Поскольку все вещества в какой-то мере растворимы, в такой системе начнет протекать процесс перехода в раствор катионов металла с их последующей гидратацией. Освобождающиеся при этом электроны будут оставаться на электроде, сообщая ему отрицательный заряд. Отрицательно заряженный электрод будет притягивать катионы металла из раствора, в результате чего в системе установится равновесие

M Mⁿ⁺ + ne^- , (9-67)

при котором электрод будет иметь отрицательный заряд, а прилегающий к нему слой раствора - положительный. Уравнение (9-67) описывает полуреакцию, для которой окисленной формой являются катионы Mⁿ⁺, а восстановленной формой - атомы металла М.

Если в рассматриваемую систему ввести соль, отщепляющую при диссоциации катионы Mⁿ⁺, равновесие

(9-67) сместится в сторону обратной реакции; при достаточно высоком значении концентрации Mⁿ⁺ становится возможным осаждение ионов металла на электроде, который при этом приобретет положительный заряд, тогда как прилегающий к поверхности электрода слой раствора, содержащий избыток анионов, зарядится отрицательно. Знак заряда электрода в конечном итоге будет определяться химической активностью металла, способствующей появлению отрицательного заряда, и концентрацией катиона металла в растворе, увеличение которой способствует появлению положительного заряда. Однако в любом случае в такой системе формируется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала на границе раздела электрод - раствор.

Скачок потенциала на границе раздела электрод - раствор называется электродным или окислительно-восстановительным потенциалом.

В рассмотренном нами примере металл электрода подвергался химическим изменениям. Это условие отнюдь не является обязательным для возникновения электродного потенциала. Если какой-либо инертный электрод (графитовый, платиновый) погрузить в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы (ОФ и ВФ) какой-то полуреакции, то на границе раздела электрод - раствор также возникнет скачок потенциала. Возникновение электродного потенциала в этом случае будет определяться протеканием полуреакции

ОФ + ne^- ВФ (9-67)

Смещение равновесия (9-67) в сторону прямой реакции будет способствовать появлению на электроде положительного заряда, а в сторону обратной реакции - отрицательного. Электрод при этом не будет изменяться химически; он будет лишь служить источником или приемником электронов, присоединяемых или отдаваемых веществами, восстанавливающимися или окисляющимися на поверхности электрода.

Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция может быть охарактеризована определенным значением окислительно-восстано­вительного потенциала. Значение электродного потенциала зависит от природы и концентрации окисленной и восстановленной форм, а также от температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста

(9-68)

где R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, n - число электронов, соответствующее переходу окисленной формы в восстановленную, F - число Фарадея (96485 Кл·моль^-1), C_ox и C_red - концентрации окисленной и восстановленной формы, x и y - коэффициенты в уравнении полуреакции, Е˚ - электродный потенциал, отнесенный к стандартным условиям (р = 101,326 кПа, Т = 298 К, C_ox = C_red =1 моль/л). Величины Е˚ называют стандартными электродными потенциалами.

Абсолютные значения электродных потенциалов измерить невозможно: использование любых измерительных приборов в этом случае привело бы к появлению новых, контактных, разностей потенциалов. Однако можно определить относительные значения электродных потенциалов, сравнивая измеряемый потенциал с другим, принятым за эталон. В качестве такого эталонного потенциала используют стандартный потенциал водородного электрода. Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем пористой платины (платиновая чернь) и погруженную в раствор серной кислоты с активностью катионов водорода, равной 1 моль/л, при температуре 298 К. Платиновая пластинка насыщается водородом под давлением, равным 101,326 кПа (рис. 66). Абсорбированный платиной водород является более активным компонентом, чем платина, и электрод ведет себя так, как если бы он бы выполнен из водорода. В результате в системе возникает электродный потенциал за счет полуреакции

Н₂ 2Н 2Н⁺ + 2е^-

Этот потенциал условно принимают равным нулю. Если окисленная форма той или иной полуреакции является более активным окислителем, чем катион водорода, значение электродного потенциала этой полуреакции будет величиной положительной, в противном случае - отрицательной. Величины стандартных электродных потенциалов приводят в справочных таблицах.

Рис. 66. Схема строения водородного электрода

Уравнение (9-68) позволяет рассчитывать значения электродных потенциалов при различных условиях. Пусть требуется определить электродный потенциал полуреакции

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4H₂O,

если температура равна 320 К, а текущие концентрации MnO₄^-, Mn²⁺ и Н⁺ равны соответственно 0,800, 0,0050 и 2,00 моль/л; значение Е˚ для этой полуреакции равно 1,51 В. В соответствии с (9-68)

Электродный потенциал связан с изменением свободной энергии Гиббса при протекании данной полуреакции. Пусть обратимая полуреакция, которой соответствует электродный потенциал Е, протекает в изобарно-изотермических условиях. Тогда работа, совершаемая системой, выразится уравнением

A = pΔV + w, (9-69)

где pΔV - работа расширения, а w - электрическая работа, совершаемая зарядом, перемещающимся между точками с разностью потенциалов Е. В соответствии с первым законом термодинамики тепловой эффект процесса

Q_p = ΔU + A = ΔU + pΔV + w =ΔH + w,

откуда

ΔН = Q_p – w,

а изменение свободной энергии Гиббса

ΔG = ΔH - TΔS = Q_p -w - TΔS (9-70)

Однако для обратимого изобарно-изотермического процесса в соответствии с уравнением (8-26)

Q_p = TΔS

следовательно

ΔG = -w

Если превращение моля окисленной формы в восстановленную сопровождается присоединением n электронов, то соответствующая электрическая работа

w = nFE

Отсюда для данной полуреакции

ΔG = -nFE (9-71)

или при стандартных условиях

ΔG˚ = -nFE˚ (9-72)

Электродные потенциалы могут быть использованы для определения направления окислительно-восстановительных процессов. Пусть окислительно-восстановительной реакции соответствуют полуреакции

X(1) + n₁e^- = Y(1); ΔG₁ = -n₁FE₁, (9-73)

X(2) + n₂e^- = Y(2); ΔG₂ = -n₂FE₂ (9-74)

Cовершенно очевидно, что одна из этих полуреакций должна протекать слева направо (процесс восстановления, сопровождающийся присоединением электронов), а другая - справа налево (процесс окисления, при котором электроны теряются). Изменение энергии Гиббса для рассматриваемой реакции будет определяться разностью электродных потенциалов полуреакций

ΔG = aΔG₂ - bΔG₁ = -nF(E₂ - E₁) (9-75)

где a и b - множители, уравнивающие число отданных и присоединенных в процессе реакции электронов (n = an₁ = bn₂). Чтобы реакция протекала самопроизвольно величина ΔG должна быть отрицательной, а это будет иметь место тогда, когда Е₂ > Е₁. Таким образом, в процессе ОВР из двух окисленных форм восстанавливается та, для которой электродный потенциал больше, а из двух восстановленных форм окисляется та, для которой электродный потенциал меньше. Если реакция протекает при стандартных условиях, то

ΔG˚ = -nF

и для определения ее направления достаточно сравнить электродные потенциалы полуреакций.

Пусть, например, необходимо определить направления реакции

MnO₄^- + 5Fe²⁺ + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O (9-76)

при стандартных условиях. Запишем уравнения перехода двух окисленных форм в восстановленные и по справочным таблицам найдем соответствующие значения электродных потенциалов:

Fe³⁺ + 1e^- = Fe²⁺ │5 ; E = 0,77 B; (9-77)

MnO₄^- + 8H⁺ +5e^- = Mn²⁺ +5Fe²⁺ +4H₂O │1 ; E = 1,51 B; (9-78)

Поскольку Е > E , полуреакция (9-78) будет протекать слева направо, а полуреакция (9-77) - справа налево. Таким образом, процесс (9-76) будет протекать в направлении прямой реакции. Как видно из приведенного примера, электродные потенциалы сравнивают независимо от того, сколько электронов участвует в полуреакциях. Это связано с тем, что число электронов уже учтено в уравнении (9-71), согласно которому

Потенциалы полуреакций уже отнесены к одному электрону, в силу чего нет необходимости как-либо изменять эти величины. Если бы мы рассчитывали величины ΔG, то числа электронов, отданных восстановителем и присоединенных окислителем, как видно из уравнения (9-71) следовало бы учесть.

Используя значения электродных потенциалов, можно рассчитать константу равновесия ОВР. Решим эту задачу для реакции (9-76). Уравнения электродных потенциалов, обеспечивающих равновесие, в соответствии с (9-68), (9-77) и (9-78) примут вид:

,

(концентрацию воды можно считать постоянной). Поскольку система находится в состоянии равновесия, то для нее ΔG, а, следовательно, и Е₂ - Е₁, равны нулю, откуда

Следовательно

( 9-79)

где К - константа равновесия реакции (9-76). Решая уравнение (9-79) относительно К, имеем:

Реакция (9-76), таким образом, является практически необратимой.

Окислительно-восстановительные реакции, как уже указывалось, сопровождаются переносом электронов от восстановителя к окислителю. Если разделить процессы окисления и восстановления в пространстве, можно получить направленный поток электронов, т.е. электрический ток. Устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительной реакции преобразуется в энергию электрического тока, называются химическим источниками тока или гальваническими элементами.

В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух полуэлементов - сосудов, заполненных растворами соответствующих соединений, в которые погружены электроды. Полуэлементы соединены U-образной трубкой (сифоном), заполненной раствором электролита, или полупроницаемой мембраной, что дает возможность ионам переходить из одного полуэлемента в другой. Если электроды не соединены внешним проводником, то полуэлементы находятся в состоянии равновесия, обеспечиваемым определенным зарядом на электродах. Если же цепь замкнуть, равновесие нарушается, так как электроны начнут переходить с электрода, имеющего меньший электродный потенциал, на электрод с большим электродным потенциалом. В результате в системе начнет протекать окислительно-восстановительная реакция, причем на электроде с большим значением потенциала будет идти процесс восстановления, а на электроде с меньшим значением потенциала - процесс окисления. Электрод, на котором протекает реакция восстановления, называется катодом; электрод, на котором протекает реакция окисления, называется анодом.

В качестве примера рассмотрим элемент Даниэля-Якоби, который состоит из медного и цинкового электродов, погруженных в растворы сульфатов этих металлов (рис. 67).

Рис. 67. Схема строения медно-цинкового гальванического элемента

В этом элементе окисленными формами являются катионы Zn²⁺ и Cu²⁺, восстановленными формами - цинк и медь. Уравнения полуреакций для системы имеют вид:

Zn²⁺ + 2e^- = Zn⁰; E = -0,76 B (9-80)

Cu²⁺ + 2e^- = Cu⁰; E = 0,34 B (9-81)

Поскольку Е > E , полуреакция (9-80) будет протекать справа налево, а реакция (9-81) - слева направо, т.е. в системе будет протекать реакция

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Процесс будет идти до тех пор, пока не растворится цинковый электрод или не разрядятся все ионы меди. В случае медно-цинкового элемента катодом является медный электрод (на нем ионы Cu²⁺ восстанавливаются до металлической меди), а анодом - цинковый электрод (на нем атомы цинка окисляются до ионов Zn²⁺). Электродвижущая сила элемента равна разности электродных потенциалов катода и анода

ΔЕ = Е_катода - Е _анода

При стандартных условиях

ΔЕ = 0,34 - (-076) = 1,10 В

Для записи гальванических элементов используют приведенную ниже форму:

Анод │ Анодный раствор ││ Катодный раствор │ Катод

Для анодного и катодного растворов указывают концентрации соответствующих ионов в момент начала работы гальванического элемента. Так, элементу Даниэля-Якоби с концентрациями CuSO₄ и ZnSO₄, равными 0,01 моль/л, отвечает запись:

Zn │ Zn²⁺ (0,01 M) ││ Cu²⁺ (0,01 M )│ Cu

Путем измерения ЭДС гальванических элементов определяют стандартные электродные потенциалы тех или иных полуреакций. Пусть, например, необходимо установить Е˚ полуреакции

Fe³⁺ + 1e^- = Fe²⁺

Для этого достаточно собрать гальванический элемент

Pt│H_2(г) (101,3 кПа), H⁺ (1M)││Fe³⁺ (1M), Fe²⁺ (1M) │Pt

и измерить его ЭДС. Последняя равна 0,77 В, откуда

0,77 + 0 = +0,77 В