6.5. Химическая связь в координационных соединениях
6.5.1. Метод валентных связей
Для описания химической связи в координационных соединениях используют различные теоретические подходы. В основе наиболее результативных из них лежат метод валентных связей, теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей.
Применительно к координационным соединениям метод валентных связей утверждает, что в подобных соединениях обязательно реализуются связи, образованные по донорно-акцепторному механизму. В химии комплексных соединений такая связь называется координационной. Обычно в функции донора электронной пары при образовании координационной связи выступает лиганд, а в функции акцептора - центральный атом. В этом случае формирование связи происходит по схеме М:L, а результатом чаще всего является -связь. Упрочнению связи способствует соответствующая гибридизация электронных орбиталей. Например, при образовании тетрафторобериллат-иона по уравнению
Be2+ + 4F- = [BeF4]2- (6-1)
в роли акцептора выступает ион бериллия с электронной конфигурацией 1s22s02p0 (четыре вакантных орбитали валентного уровня). Эти орбитали подвергаются sp3-гибридизации. В качестве доноров в реакции (6-1) выступают ионы фтора, имеющие четыре неподеленные пары. В результате образуется тетраэдрический ион [BeF4]2-:
sp3 - гибридизация
Координационная связь может формироваться также за счет неподеленной электронной пары центрального атома и вакантных орбиталей (обычно разрыхляющих) лиганда по схеме М:L. Такая разновидность координационной связи называется дативной связью. Образование дативных связей упрочняет молекулу, так как способствует перетеканию электронной плотности с центрального атома на лиганд и повышению эффективного заряда центрального атома.
В зависимости от того, какие орбитали ЦА участвуют в гибридизации, последняя может быть внутренней, внешней и смешанной (рис. 34, см также раздел 5.2.3.).
Рис. 34. Внутренняя, внешняя и смешанная гибридизация
Из рассмотренных типов гибридизации s-, трех p- и двух d-орбиталей энергетически наиболее выгодной является внутренняя гибридизация, так как в этом случае в гибридизацию вовлекаются (n-1)d-орбитали, энергия которых ниже энергии ns-, np- и nd-орбиталей. Поэтому у центральных атомов, содержащих в данной степени окисления не более трех электронов и, следовательно, не менее двух вакантных орбиталей на (n-1)d-орбиталях всегда наблюдается внутренняя гибридизация. Так, например, для центрального атома Cr3+, имеющего конфигурацию d3, всегда имеет место d2sp3-гибридизация. Смешанная гибридизация реализуется тогда, когда благодаря ей (n-1)d-орбиталь занимает электронная пара, а nd-орбиталь - неспаренный электрон. Так, для комплекса [Cu(H2O)6]2+ конфигурация
энергетически выгоднее конфигурации
Тип гибридизации центрального атома связан с координационным числом и определяет геометрическую форму комплекса. Наиболее часто встречающиеся формы координационного многогранника и соответствующие им типы гибридизации приведены в табл. 21.
Таблица 21
Формы координационного полиэдра и соответствующие им типы гибридизации
электронных орбиталей
Форма координационного полиэдра
|
Тип гибридизации
|
КЧ |
Примеры |
Линейная |
sp |
2 |
[Ag(NH3)2]+, [CuCl2]- |
Тетраэдрическая |
sp3 |
4 |
[Zn(NH3)4]2+ |
d3s |
4 |
[MnCl4]2- |
|
Квадратная |
dsp2 |
4 |
[AuCl4]- |
Октаэдрическая |
d2sp3 |
6 |
[Fe(CN)6]3- |
sp3d2 |
6 |
[Ni(NH3)6]2+ |
|
dsp3d |
6 |
[Cu(H2O)6]2+ |
Метод валентных связей позволяет объяснить, почему данный комплекс имеет ту или иную форму, но не позволяет предсказывать геометрию координационного полиэдра. Однако в ряде случаев эта задача может быть решена, если воспользоваться методом ОЭПВО Гиллеспи (раздел 5.2.6.).
Используя метод валентных связей, можно также объяснить, почему данный комплекс является парамагнитной или диамагнитной частицей. Так, например, комплекс [CoF6]3- является парамагнитным, а комплекс [Co(CN)6]3- - диамагнитным. Этот факт связан с тем, что во фторидном комплексе наблюдается внешняя гибридизация (sp3d2) и комплекс имеет 4 неспаренных электрона (высокоспиновый комплекс).
[CoF6]3-
В цианидном комплексе имеет место внутренняя гибридизация (d2sp3), сопровождающаяся спариванием электронов атома кобальта на 3d-орбиталях, в результате чего комплекс не содержит неспаренных электронов (низкоспиновый комплекс).
[Co(CN)6]3-
Однако следует отметить, что предсказать, будет ли данный комплекс парамагнитным или диамагнитным, метод валентных связей не может.