5.3.2. Применение метода молекулярных орбиталей.

5.3.2.1. Двухатомные молекулы.

Метод молекулярных орбиталей может быть использован для объяснения и предсказания возможности существования и свойств самых различных молекулярных частиц. Простейшим объектом описания по методу МО являются двухатомные молекулы и молекулярные ионы. Эти частицы могут быть подразделены на двухатомные гомоядерные молекулы, состоящие из двух атомов одного химического элемента, и двухатомные гетероядерные молекулы, образованные атомами двух разных элементов. Остановимся последовательно на характеристике каждой из этих групп молекул.

Двухатомные гомоядерные молекулярные частицы элементов I периода.

Первый период периодической системы содержит всего два элемента (водород и гелий), для которых валентной является 1s-орбиталь, что позволяет использовать для гомоядерных двухатомных частиц элементов первого периода набор МО, приведенный на рис. 20 (_s^св и _s^р -орбитали). Рассмотрим, возможно ли существование двухатомных молекул Н₂ и Не₂. Как следует из табл. 14, два валентных электрона в молекуле водорода заполняют _s^св - орбиталь, тогда как _s^р - орбиталь остается вакантной. Отсюда кратность связи в молекуле водорода равна 1:

,

что обеспечивает ее стабильность.

Метод МО объясняет также диамагнетизм молекулы водорода: эта молекула не содержит неспаренных электронов (табл. 14).

Молекула может как терять, так и присоединять электроны, превращаясь в молекулярные ионы. В табл. 11 сопоставлены электронные конфигурации ионов , и . Как следует из табл. 11, и , имеющие кратность связи, равную 0,5, способны к существованию, что подтверждается экспериментом, в то время как ион абсолютно неустойчив. В то же время энергии связи в ионах и будут меньше энергии связи в молекуле Н₂, а длины связей - больше. Действительно, для молекулы Н₂ эти характеристики равны 435 кДж/моль и 74 пм, а для иона - 256 кДж/моль и 106 пм.

То, что связь в ионе осуществляется лишь одним электроном, объясняется в рамках метода МО без каких-либо дополнительных допущений, тогда как метод ВС одноэлектронную связь не объясняет. Метод МО объясняет также невозможность существования молекул водорода с параллельными спинами электронов: в этом случае один из электронов оказался бы на _s^св -, а другой на _s^р -орбитали, чему бы соответствовала кратность связи, равная нулю.

Для молекулы Не₂ (табл. 14) число валентных электронов равно четырем, а кратность связи - нулю. Молекула Не₂, таким образом, существовать не может. В то же время для молекулярного иона Не₂⁺

КС =

в силу чего существования катиона дигелия возможно. Действительно, образование ионов Не₂⁺ (Е_св = 241 кДж/моль, d_Не-Не = 108 пм) подтверждено экспериментально при пропускании тихого электрического разряда через газообразный гелий.

Из рассмотренных частиц электронной формуле (_s^св)¹ отвечает ион Н₂⁺, формуле (_s^св)² - молекула Н₂, формуле (_s^св)²(_s^р)¹ - ионы Н₂^-1 и Не₂⁺, (_s^св)²(_s^р)² - Не₂ и Н₂^-2.

Таблица. 14.

Двухатомные гомоядерные молекулы и молекулярные ионы элементов первого периода

Распределение электронов	Молекулярная частица
	Н2	Н2+	Н2-	Н22-	Не2	Не2+
sр
sсв
Кратность связи	1	0,5	0,5	0	0	0,5
Энергия связи, кДж/моль	435	256	15	0	0	241
Длина связи, Пм	74	106	нет данных	-	-	108
Магнитные свойства*	Д	П	П	-	-	П

*) Д - диамагнитные молекулы, П - парамагнитные молекулы

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов II периода.

Для элементов второго периода валентными являются как 2s-, так и 2р-орбитали, в результате чего атомный базис будет включать 8 АО (по четыре от каждого атома):

Пунктиром соединены АО, способные перекрываться, если линей связи является ось z. В результате набор МО для рассматриваемой группы молекул будет включать восемь орбиталей. Некоторые осложнения вносит тот факт, что в этом случае 2s-орбитали перекрываются не только взаимно, но и с 2р_z-орбиталями. Вопрос о том, будут ли вносить вклад 2р_z-орбитали в формирование _s - орбиталей, а 2s- орбитали в построение _z- орбиталей, зависит от их энергетической близости. Если разность энергий 2s- и 2p-подуровней велика, 2p_z-орбитали не будут участвовать в построении _s- орбиталей. Если же эти подуровни близки по энергиям, то комбинирование 2s и 2p_z-орбиталей в МО становится возможным.

Рассмотрим более простой случай, когда разность энергий 2s- и 2р-орбиталей высока и соответствующие волновые функции не смешиваются. В этом случае комбинирование 2sa и 2sb -орбиталей происходит так же, как и в случае 1s-орбиталей; в результате образуются молекулярные орбитали _s^св и _s^р. Комбинирование 2p_za и 2p_zb АО иллюстрирует рис. 21; связывающая и разрыхляющая МО, полученные при этом, являются сигма-орбиталями (_z^св и _z^р), так как при повороте вокруг оси z на 180  волновая функция не меняет знак.

Рис. 21. Построение _z^св- и _z^p-орбиталей

Орбитали 2p_xa и 2p_xb перекрываются выше и ниже линии связи; комбинирование их приводит к образованию связывающей и разрыхляющей МО, граничные поверхности которых показаны на рис. 22. Поворот этих орбиталей вокруг оси z на 180  сопровождается переменой знака волновой функции; подобные орбитали называются -орбиталями. При этом орбиталь, представляющая сумму АО, будут связывающей (_x^св-орбиталь), а разность - разрыхляющей (_x^р-орбиталь). Аналогичные орбитали дает комбинирование 2p_ya и 2p_yb-орбиталей; орбитали _y^св и _y^р имеют такую же энергию, что и орбитали _x^св и _x^р, поскольку энергии АО 2p_x и 2p_y одинаковы.

Энергии построенных МО тем ниже, чем ниже энергии комбинируемых атомных орбиталей и чем сильнее последние перекрываются; в результате полученные МО в порядке возрастания их энергии располагаются в следующий ряд:

_s^св < _s^p < _z^св < _x^св = _y^св < _x^p = _y^p < _z^р (5-16)

Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода со значительным энергетическим отличием 2s- и 2p-подуровней приведена на рис. 23,а.

Если энергии 2s- и 2p-орбиталей близки, становится возможной частичная гибридизация этих орбиталей, в результате чего 2p_z-орбитали вносят некоторый вклад в _s-орбитали, а 2s-орбитали - в _z молекулярные орбитали. При этом энергия _s-орбиталей понижается, в а _z повышается, в результате чего энергия _z^св-орбитали становится выше энергии орбиталей _x,y^св, что приводит к ряду

_s^св < _s^p < _x^св = _y^св < _z^св < _x^p = _y^p < _z^р (5-17)

и энергетической диаграмме, изображенной на рис. 23,б.

Рис. 22. Построение _x^св и _x^р-орбиталей

Рис. 23. Энергетические диаграммы молекулярных орбиталей двухатомных гомоядерных молекул

второго периода:

а) - различие Е_2p и E_2s велико;

б) - различие Е_2p и E_2s мало.

Во втором периоде при перемещении слева направо разности энергий подуровней 2р и 2s возрастают от 190 кДж/моль у лития до 2600 кДж/моль у неона. В связи с этим последовательность (5-17) соблюдается для элементов левой части периода (от лития до азота), а последовательность (5-16) для элементов правой части периода (от кислорода до неона).

Распределение электронов в молекулах типа А₂ для элементов второго периода показано в табл. 15 и 16. Как следует из приведенных в этих таблицах данных, только бериллий и неон не могут образовывать двухатомные молекулы (кратность связи равна нулю). С увеличением кратности связи весьма четко прослеживается увеличение энергии связи и уменьшение межъядерных расстояний в молекулах. Так, максимальная энергия связи (940 кДж/моль) и минимальная длина связи (110 пм) отвечают молекуле N₂, для которой кратность связи равна 3. У всех остальных молекул А₂ кратность связи меньше трех.

Метод МО весьма убедительно объясняет парамагнетизм молекул кислорода: в молекуле О₂ два электрона, занимающие вырожденные _x^р- и _z^p-орбитали, остаются неспаренными. Парамагнитной должна быть и молекула В₂, что подтверждается экспериментальными данными.

Каждой из молекул А₂ отвечает определенная электронная формула. Например, молекуле N₂ отвечает конфигурация (_s^св)² (_s^p)²(_x,y^св)⁴(_z^св)², молекуле О₂ - конфигурация (_s^св)²(_s^p)²(_x,y^св)⁴(_x^p)¹(_y^p)¹.

Таблица 15.

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов второго периода

(литий - азот)

Распределение электронов	Молекула
	Li2	Be2	B2	C2	N2
zp
xp, yp
zсв
xсв, yсв
sp
sсв
Кратность связи	1	0	1	2	3
Энергия связи, кДж/моль	105	-	288	627	942
Длина связи, пм	267	-	159	131	110
Магнитные свойства	Д	-	П	Д	Д

Аналогично могут быть рассмотрены в рамках метода МО молекулярные ионы типа А₂^z. В этом случае метод МО позволяет судить о закономерностях изменения энергии связи, длины связи и магнитных свойств в совокупностях подобных молекулярных частиц. Пусть, например, требуется установить, однотипно ли меняются энергии и длины связей в молекулярных частицах А₂⁺, А₂ и А₂^- для углерода и кислорода. Распределение электронов по молекулярным орбиталям приводит к выводу, что в ряду С₂⁺, С₂ и С₂^- кратность связи растет, принимая значения 1.5, 2.0 и 2.5; можно предположить, что в этом ряду энергия связи будет возрастать, а длина связи уменьшаться.

Таблица 16.

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов второго периода

(кислород - неон)

Молекула	O2	F2	Ne2
Распределение электронов
zp
xp, yp
xсв, yсв
zсв
sp
sсв
Кратность связи	2	1	0
Энергия связи, кДж/моль	494	155	-
Длина связи, м	121	142	-
Магнитные свойства	П	Д	-

В ряду О₂⁺, О₂, О₂^- кратность связи убывает (2.5, 2.0 и 1.5). Для частиц этого ряда следует ожидать последовательного уменьшения энергии связи и увеличения межъядерных расстояний. Экспериментально определенные значения Е_св и d_А-А, приведенные в табл. 17, подтверждают, что длины связей и энергии связей в рассматриваемых рядах изменяются именно так. Заметим, что метод валентных связей не позволяет решать подобные задачи.

Таблица 17.

Энергия и длина связи в молекулярных частицах А₂⁺, А₂ и А₂^- для углерода и

кислорода

А2z	КС	Есв, кДж/моль	dА-А, пм
С2+	1.5	528	146
С2	2.0	627	131
С2-	2.5	783	127
О2+	2.5	643	112
О2	2.0	494	121
О2-	1.5	394	134

Двухатомные гетероядерные молекулы

Двухатомные гетероядерные молекулы типа АВ можно подразделить на две группы, отнеся к первой из них частицы, построенные из атомов элементов одного периода, а ко второй - из атомов элементов разных периодов.

Если элементы А и В принадлежат одному периоду, то для описания частиц АВ можно использовать набор молекулярных орбиталей, построенных для гомоядерных частиц А₂. Однако в этом случае вклады атомов А и В в связывающие и разрыхляющие орбитали не будут одинаковы: атом, имеющий большую электроотрицательность, вносит больший вклад в связывающие МО, атомом с меньшей электроотрицательностью - в разрыхляющие МО. В результате коэффициенты с₁, с₂, с₃ и с₄ в уравнениях (5-13) и (5-14) не могут быть равны. Если _А < _В, то с₂ будет больше с₁, а с₃ будет больше с₄. Соответственно граничные поверхности молекулярных орбиталей перестанут быть симметричными: электронная плотность, отвечающая "связывающим" электронам будет смещена к атому с большей электроотрицательностью, тогда как вероятность нахождения "разрыхляющих" электронов будет выше вблизи атома с меньшей электроотрицательностью. В качестве примера на рис. 24 приведены граничные поверхности _z-орбиталей для подобных молекул (сравни с рис. 21).

Рис. 24. _z^св- и _z^р-орбитали молекулы АВ (_А<_В)

Применение метода МО к молекулам типа АВ позволяет объяснить некоторые свойства последних, не находящие объяснения в рамках метода ВС. Так, например, в молекуле оксида углерода(II), согласно методу ВС, имеет место образования тройной связи, причем одна из -связей образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары кислорода (раздел 5.2.4). Можно ожидать, что молекула СО будет полярной с отрицательным зарядом на углероде. В действительности же полярность данной молекулы очень мала и составляет 0,410^-30 Клм. Метод МО объясняет данное явление достаточно убедительно. Молекула СО изоэлектронна молекуле N₂ и отвечает электронной формуле (_s^св)² (_s^p)²(_x,y^св)⁴(_z^св)², соответственно которой 8 из 10 валентных электронов находятся на связывающих орбиталях. Поскольку электроотрицательность кислорода больше электроотрицательности углерода, электроны связывающих орбиталей преимущественно находятся возле атома кислорода, в результате чего перетекание электронной плотности от кислороду к углероду не наблюдается.

Если атомы А и В принадлежат к разным периодам, то построение МО для молекул АВ усложняется; такая задача может быть решена строго лишь при использовании довольно сложного математического аппарата. Однако в ряде случаев можно удовлетвориться качественной стороной вопроса.

Рассмотрим в качестве примера строение молекулы газообразного гидрида лития LiH. Атомный базис для такой молекулы будет включать 5 атомных орбиталей (1s от водорода, 2s, 2p_z, 2p_x и 2p_y от лития). Набор молекулярных орбиталей для молекулы LiH должен таким образом состоять из пяти МО. Если ядра атомов расположить на оси z, то 1s-орбиталь атома водорода перекрывается с 2s- и 2p_z-орбиталями атома лития. Перекрывание 2p_x- и 2p_y- орбиталей с 1s-орбиталью атома водорода является нулевым (см. рис. 6,в), в результате чего орбитали 2p_x и 2p_y перейдут в молекулу гидрида лития как несвязывающие _x^нс и _y^нс молекулярные орбитали. Комбинирование перекрывающихся орбиталей с учетом энергетической близости 2s- и 2p-подуровней для лития приводит к следующим МО:

_s^св = 2s + 2p_z + 1s

_s^р = 2s - 1s

_z^р = 2p_z - 1s

Читателю предлагается самостоятельно определить форму соответствующих МО. Энергетическая диаграмма для МО молекулы гидрида лития приведена на рис. 25. Число валентных электронов в рассматриваемой молекуле равно двум, что приводит к электронной формуле (^св)² для гидрида лития. Поскольку электроотрицательность водорода выше электроотрицательности лития, можно ожидать, что молекула LiH будет полярной. Экспериментальные данные подтверждают это предположение.

Рис. 25. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы гидрида лития - LiH