9.2. Разбавленные растворы неэлектролитов. Коллигативные свойства растворов

Как указывалось в разделе 9.1, в связи с высокой сложностью взаимодействия в системах растворитель - растворенное вещество общую теорию растворов до сих пор не удалось создать. Наиболее простые закономерности должны быть присущи идеальному раствору, для которого ΔН_раств и ΔV_раств равны нулю, а химическое взаимодействие компонентов отсутствует. Из реальных растворов к идеальному раствору приближаются разбавленные растворы неэлектролитов. Изучение этой группы растворов показало, что некоторые свойства их не зависят от природы растворенного вещества, а определяются лишь концентрацией раствора и природой растворителя. Подобные свойства получили название коллигативных свойств растворов. К коллигативным свойствам относятся давление насыщенного пара над раствором, температуры кипения и замерзания раствора, а также осмотическое давление раствора.

1. Давление насыщенного пара над раствором

Для веществ, способных переходить без разложения в газообразное состояние, одним из важных физических свойств является давление насыщенного пара этого вещества. Пусть такое вещество в твердом или жидком состоянии, находясь в замкнутом сосуде, контактирует с газовой фазой. В этом случае на поверхности раздела фаз будут протекать процессы испарения или сублимации и конденсации или десублимации. Спустя некоторое время такая система придет в состояние равновесия при определенном давлении пара, обеспечивающем равенство скоростей прямого и обратного процессов. Таким образом, при постоянной температуре давление насыщенного пара для данного вещества есть величина постоянная. Поскольку процесс испарения эндотермичен, повышение температуры будет сопровождаться повышением давления насыщенного пара. Диаграммы, выражающие зависимость между температурой и давлением насыщенного пара, называются диаграммами состояния вещества. На рис. 62 схематически изображена диаграмма состояния вещества, существующего в кристаллическом, жидком и газообразном состояниях, построенная в координатах Т, р.

Как следует из рис. 62, диаграмма состоит из трех полей. Поле 1 включает множество значений р и Т, отвечающих газообразному состоянию вещества, поля 2 и 3 отвечают условиям, при которых система однофазна, а вещество находится в жидком (поле 2) или твердом (поле 3) состоянии. Линии, разграничивающие указанные поля, соответствуют значениям р и Т, при которых система двухфазна. Так, кривая АО отвечает условиям, при которых в состоянии равновесия находятся твердое вещество и его пар, кривая ОВ - жидкость и пар, кривая OD - твердое вещество и жидкость. Точка О соответствует температуре и давлению, при которых в состоянии равновесия находятся пар, жидкость и кристаллы данного вещества (тройная точка). Так, для воды тройная точка отвечает температуре 273,15 К и давлению водяного пара, равному 610 Па.

Рис. 62. Давление пара над растворителем и раствором

При изменении температуры и давления число фаз системы может изменяться. Число параметров, которые можно изменять независимо друг от друга без изменения числа фаз, называют числом степеней свободы. Последнее связано с числом компонентов и фаз системы правилом фаз Гиббса:

С + Ф = К + 2,

где С - число степеней свободы, Ф - число фаз, К - число компонентов. Если система однокомпонентна,

С = 3 – Ф

Правило фаз позволяет определить число степеней свободы для любой точке диаграммы состояния. Так, для точки R’ (рис. 62) К=1, Ф=1, откуда С=2; действительно, для этого состояния температуру и давление можно в определенных пределах менять независимо друг от друга, а система будет оставаться однофазной (например, при переходе из точки R’ в точку R₁’). Для точки U K = 1, Ф = 2 и, следовательно, С = 1. Для этой точки можно произвольно изменять лишь один параметр (либо р, либо Т), а второй параметр должен изменяться строго определенным образом, чтобы точка U₁ попала на кривую ОВ. Наконец, для тройной точки О число степеней свободы равно нулю; в этом случае изменение хотя бы одного параметра приводит к превращению трехфазной системы в двухфазную или однофазную.

Пусть в чистый растворитель вводят растворимое в нем нелетучее соединение. В результате концентрация этого вещества в растворе возрастает от нуля до некоторой величины, а концентрация растворителя уменьшается. В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие

испарение

раствор пар

конденсация

должно сместиться в сторону процесса, сопровождающегося понижением концентрации растворенного вещества и повышением концентрации растворителя, т.е. процесса конденсации. Давление насыщенного пара при этом уменьшится. Отсюда следует, что давление пара над раствором ниже давления пара над чистым растворителем. Соответственно на диаграмме состояния (рис. 62) кривая давления насыщенного пара над раствором пройдет ниже кривой ОВ (кривая О΄В΄).

Взаимосвязь между давлением насыщенного пара и концентрацией раствора отражает первый закон Рауля (1887).

Относительное понижение давления насыщенного пара над раствором равно молярной доле растворенного вещества:

, (9-10)

где р₀ и р₁ - давление насыщенного пара над растворителем и раствором, ν₀ и ν₁ - количества (число молей) растворителя и растворенного вещества. Преобразование уравнения (9-10) приводит к формуле

(9-11)

Давление пара над раствором равно, таким образом, давлению пара над чистым растворителем, умноженным на молярную долю растворителя.

Первый закон Рауля строго применим лишь для идеальных растворов. Однако ему достаточно точно следуют разбавленные растворы нелетучих неэлектролитов.

2.Температуры замерзания и кипения растворов

Вещества, существующие в кристаллическом, жидком и газообразном состояниях, характеризуются определенными температурами кипения и замерзания (кристаллизации). Эти характеристики непосредственно связаны с давлением насыщенного пара над соответствующим соединением.

Температура кипения жидкости - это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным внешнему давлению. При этой температуре переход жидкости в пар происходит не только с поверхности жидкости, но и во всем ее объеме, вследствие чего в жидкой фазе наблюдается непрерывное образование и рост пузырьков пара, всплывающих и разрушающихся. На рис. 62 кипению жидкости соответствует температура Т⁰_кип, при которой давление пара над жидкостью (кривая ОВ) становится равным внешнему давлению р_внеш. При постоянном давлении температура кипения зависит от природы жидкости. Так, при стандартном давлении вода кипит при 100 ^оС, бензол - при 80,1 ^оС, этанол - при 78,4 ^оС.

Поскольку давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над растворителем, растворы кипят при более высоких температурах, чем чистый растворитель. Так, при температуре Т⁰_кип (рис. 62) давление пара над раствором (отрезок GF) будет меньше внешнего давления (отрезок EF), и раствор кипеть не будет. Чтобы раствор закипел, его необходимо нагреть до температуры Т΄_кип, при которой давление насыщенного пара достигнет внешнего давления.

Температурой замерзания жидкого вещества является температура, при которой твердая и жидкая фазы этого вещества находятся в состоянии равновесия и могут сосуществовать сколь угодно долго. Необходимым условием равновесия между жидкой и твердой фазой является равенство значений давления насыщенного пара над жидкостью (р_ж) и кристаллическим твердым веществом (р_к); если условие р_к = р_ж не соблюдается, фаза с большим давлением пара переходит в фазу с меньшим давлением пара. Так, на рис. 62 равновесие между твердой и жидкой фазами будет иметь место при температуре Т⁰_зам. Если смесь твердой и жидкой фаз нагреть до температуры Т₁ (Т₁>T_зам) давление пара над твердой фазой (отрезок НК') станет больше давления пара над жидкой фазой (отрезок LK') и твердая фаза расплавится; при температуре Т₂ (Т₂<T⁰_зам) р_ж (отрезок NQ) больше р_к (отрезок MQ), и жидкость замерзнет.

Заметим, однако, что если температуру жидкости понижать очень медленно, то ее можно охладить до температуры более низкой, чем температура замерзания, без изменения агрегатного состояния (переохлажденная жидкость). Точно так же при медленном нагревании кристаллического вещества можно получить перегретое твердое вещество, температура которого выше температуры замерзания вещества. Переохлажденная жидкость и перегретое твердое вещество метастабильны: даже незначительное воздействие на них приводит к переходу системы в стабильное состояние - жидкое (Т > T⁰_зам) или кристаллическое (Т < T⁰_зам). На рис. 62 состояниям переохлажденной жидкости и перегретого твердого вещества соответствуют кривые OY и OX.

Пусть в раствор, охлажденный до температуры замерзания чистого растворителя Т⁰_зам, поместили кристалл твердого растворителя. В такой системе давление насыщенного пара над твердой фазой (отрезок OR на рис. 62) будет больше давления пара над раствором (отрезок SR), и твердый растворитель перейдет в жидкое состояние. Для того чтобы между раствором и кристаллами твердого растворителя имело место равновесие, систему необходимо охладить до температуры Т΄_зам (Т΄_зам<T⁰_зам), при которой давление пара над раствором и кристаллическим растворителем станут одинаковыми (отрезок O΄K). Таким образом, растворы замерзают при более низких температурах, чем чистый растворитель.

Ф. Рауль, изучая влияние концентрации раствора и природы растворителя на замерзание и кипение растворов, установил закономерность, называемую вторым законом Рауля:

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора пропорционально числу частиц растворенного вещества в данной массе растворителя и не зависит от природы растворенного вещества.

Математически второй закон Рауля выражается уравнениями:

ΔТ_кип = EC_m, (9-12)

ΔТ_зам = КС_m, (9-13)

где ΔТ_кип и ΔТ_зам - повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, С_m - моляльная концентрация раствора, Е (эбулиоскопическая константа) и К (криоскопическая константа) - коэффициенты пропорциональности, зависящие от природы растворителя. Так, для воды эбулиоскопическая и криоскопическая константы равны соответственно 0,516 и 1,86, а для бензола - 2,57 и 5,12.

Второму закону Рауля подчиняются лишь разбавленные растворы неэлектролитов.

На втором законе Рауля основаны эбулиоскопический и криоскопический методы определения молекулярных масс растворенных веществ. Подставив в уравнения (9-12) и (9-13) значение С_m из уравнения (9-6) и решив их относительно М₁, имеем:

, (9-14)

(9-15)

где m₁ и М₁ - масса и молекулярная масса растворенного вещества, m₀ - масса растворителя.

Если закипевший раствор продолжать нагревать, растворитель испаряется, концентрация раствора увеличивается, а температура кипения повышается. Это продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным и не начнется кристаллизация растворенного вещества. После этого изменение концентрации раствора прекратится, а температура кипения перестанет изменяться. Насыщенные растворы, таким образом, кипят при постоянной температуре.

Если охлаждать не слишком концентрированный раствор, из него выделяются кристаллы твердого растворителя (например, льда). Концентрация раствора при этом увеличивается, а температура замерзания понижается. Этот процесс продолжается до тех пор, пока концентрация раствора не достигнет некоторой величины, зависящей от природы растворенного вещества и растворителя. После этого произойдет отвердевание всего раствора с образованием смеси кристаллов растворителя и растворенного вещества. Такая смесь называется эвтектикой (от греческого eutektos - "легко плавящийся"). Концентрация раствора и температура, отвечающие образования эвтектики, называют эвтектическими. Так, для хлорида натрия эвтектическая концентрация составляет 24,42%, а эвтектическая температура равна - 21,2 С. Эвтектическая температура является самой высокой температурой, при которой растворитель и растворенное вещество могут совместно существовать в кристаллическом состоянии. Если охлаждать раствор, концентрация которого выше эвтектической, то начинается кристаллизация соли, концентрация понижается до эвтектической, после чего образуется эвтектика.

На рассмотренном явлении основано использование охлаждающих смесей для получения и поддержания низких температур. Пусть кристаллы льда смешаны с кристаллическим хлоридом натрия. Лед и хлорид натрия не могут существовать при температуре выше -21,2 С. В силу этого лед начинает плавиться. Плавление льда сопровождается поглощением теплоты и понижением температуры смеси. Разумеется, таким образом нельзя получить температуру ниже эвтектической. Максимальное понижение температуры определяется свойствами растворителя и растворенного вещества, а также составом смеси. Например, смесь, содержащая 43 масс.% льда и 57 масс. % K₂CO₃, позволяет понизить температуру до - 46 С, а смесь твердого диоксида углерода ("сухой лед ") и этилового спирта - до -80 С.

3. Осмос и осмотическое давление

Если привести в соприкосновение раствор и растворитель или два раствора с различными концентрациями, то в системе начнет протекать процесс диффузии, приводящий к выравниванию концентраций этих растворов. Процесс диффузии протекает самопроизвольно, так как он сопровождается возрастанием энтропии системы, и носит двусторонний характер: выравнивание концентраций достигается за счет диффузии молекул как растворенного вещества, так и растворителя.

Иначе протекает процесс выравнивания концентраций, если растворитель и раствор отделить друг от друга мембраной, проницаемой для молекул растворителя, но непроницаемой для молекул растворенного вещества (полупроницаемая мембрана). Схема подобного эксперимента приведена на рис. 63.

В сосуд 1 с чистым растворителем погружен заполненный раствором сосуд 2, дно которого является полупроницаемой мембраной (3). В такой системе уменьшение разности концентраций в сосудах 1 и 2 может осуществляться только за счет проникновения растворителя из сосуда 1 в сосуд 2. Объем раствора в сосуде 2 при этом увеличивается, и уровень жидкости в градуированной трубке 4 поднимается.

Рис. 63. Осмометр: 1 – сосуд с растворителем; 2 – сосуд с раствором; 3 – полупроницаемая мембрана;

4 – градуированная трубка.

Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией называется осмосом. Осмос можно рассматривать как одностороннюю диффузию растворителя через полупроницаемую мембрану. В качестве полупроницаемых мембран используют пленки из природных и синтетических полимеров (оболочка мочевого пузыря животных, пленки из нитроцеллюлозы и т.д.).Очень прочные полупроницаемые перегородки получают из пористого фарфора, обработанного последовательно растворами CuSO₄ и K₄[Fe(CN)₆]; в порах фарфора при этом осаждается гексацианоферрат меди Cu₂[Fe(CN)₆], сообщающий материалу свойство полупроницаемости.

Столб жидкости в трубке 4 оказывает на раствор в сосуде 2 внешнее (гидростатическое) давление, препятствующее осмосу: под действием внешнего давления растворитель просачивается через мембрану из сосуда 2 в сосуд 1 (обратный осмос). При определенной высоте столба жидкости h в системе устанавливается динамическое равновесие, после чего объем раствора перестает изменяться.

Мера стремления системы растворитель - полупроницаемая мембрана - раствор к равномерному распределению растворенного вещества называется осмотическим давлением раствора. Осмотическое давление равно внешнему давлению, которое необходимо приложить к раствору, чтобы привести его в равновесие с чистым растворителем, отделенным от раствора полупроницаемой мембраной.

В середине XIX столетия было установлено, что осмотическое давление растворов прямо пропорционально абсолютной температуре и обратно пропорционально разбавлению раствора. Г. Вант-Гофф обратил внимание на аналогию этих закономерностей с газовыми законами Гей-Люссака и Бойля-Мариотта и сформулировал закон, позволяющий теоретически рассчитывать осмотическое давление.

Осмотическое давление раствора равно давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, находящееся в газообразном состоянии и занимающее объем, равный объему раствора (Вант-Гофф, 1887).

В соответствии с законом Вант-Гоффа для расчета осмотического давления можно использовать уравнение состояния идеального газа, которое применительно к осмотическому давлению примет вид

, (9-16)

где  - осмотическое давление в Па, С - концентрация растворенного вещества в моль/м³. Если концентрацию выражать в моль/л, то уравнение (9-16) приобретет вид

(9-17)

Закону Вант-Гоффа подчиняются только разбавленные растворы неэлектролитов.

Следует отметить, что хотя осмотическое и газовое давление подчиняются одному и тому же уравнению с одинаковым значением постоянной R, механизм их не имеет ничего общего: давление газа - результат соударения молекул газа со стенками сосуда, тогда как осмотическое давление проявляется в системе из двух растворов, разделенных полупроницаемой мембраной.