9.3.5. Теории кислот и оснований.

Кислоты и основания - классы химических соединений, отличительным признаком которых является их способность реагировать друг с другом, вступая в кислотно-основное взаимодействие. Однако вплоть до настоящего времени нет единого мнения о том, какие признаки являются необходимыми и достаточными для отнесения того или иного процесса к кислотно-основному взаимодействию, в связи с чем нет и единой теории кислот и оснований. Ниже рассмотрены наиболее важные теории кислот и оснований, к которым следует отнести ионную теорию Аррениуса, теорию сольвосистем Франклина, протолитическую теорию Бренстеда-Лоури и электронную теорию Льюиса. Каждая из этих теорий по-разному определяет понятия кислота и основание.

1.Ионная теория кислот и оснований (С. Аррениус, 1887).

Ионная теория связывает отнесение электролитов к кислотам и основаниям с характером диссоциации этих соединений. В соответствии с этой теорией кислотам и основаниям даются следующие определения:

Кислоты - это электролиты, отщепляющие при диссоциации в качестве катионов только ионы водорода (гидроксония), например,

HCl = H⁺ + Cl^-,

СН₃СООН Н⁺ + СН₃СОО^-

Основания - это электролиты, отщепляющие при диссоциации в качестве аниона только ионы гидроксила, например,

NaOH = Na⁺ + OH^-,

Ca(OH)₂ Ca²⁺ + 2OH^-

Общие свойства, присущие кислотам (способность определенным образом изменять окраску индикаторов, вступать в реакцию нейтрализации, реагировать с некоторыми металлами с выделением водорода), согласно ионной теории - это фактически свойства, присущие катиону водорода в растворе. Именно этот ион вступает в реакцию нейтрализации

Н⁺ + ОН^- = Н₂О

и обусловливает растворение металлов в кислотах по уравнению

M + nH⁺ = Mⁿ⁺ + H₂

Точно так же общие свойства оснований - это свойства присутствующих в растворе ионов гидроксила.

Ионная теория впервые объяснила явление амфотерности. Согласно этой теории соединениям типа R-O-H в зависимости от прочности связей R-О и О-Н присущи три типа диссоциации. Если связь R-О прочнее связи О-Н,, диссоциация электролита протекает по уравнению

R-O-H H⁺ + RO^- (9-49)

и соединение является кислотой. Если связь R-О менее прочна, чем связь О-Н, то электролит диссоциирует по уравнению

R-O- H R⁺ +OH^- (9-50)

и является основанием. В тех же случаях, когда связи R-O и О-Н близки по прочности, электролит диссоциирует как по уравнению (9-49), так и по уравнению (9-50)

H⁺ + RO^- R-O-H ↔ R⁺ +OH^- (9-51)

Если к раствору такого электролита добавить кислоты, то ионы водорода будут связывать ионы гидроксила в молекулы воды и равновесие сместится в сторону реакции (9-50), а электролит будет функционировать как основание. При введении в систему основания, ионы гидроксила будут связывать ионы водорода, что приведет к смещению равновесия в сторону реакции (9-49), в которой электролит выступает как кислота. Подобные электролиты, проявляющие в зависимости от условий свойства и кислот, и оснований, называют амфотерными.

Идеальным амфотерным электролитом, хотя и очень слабым, является вода, диссоциирующая по уравнению

Н₂О Н⁺ + ОН^-

и отщепляющая ионы, характерные как для кислоты, так и для основания.

Ионная теория удовлетворительно объясняет процессы кислотно-основного взаимодействия в водных растворах, но не пригодна для описания таких процессов в неводных средах. В рамках этой теории затруднительно объяснить, почему хлорид аммония в растворах отчетливо проявляет свойства кислоты (вступает в реакцию нейтрализации, реагирует с магнием с выделением водорода), а аммиак, не содержащий гидроксильных групп, по свойствам является типичным основанием.

2. Теория сольвосистем (Э. Франклин, 1914).

Теория сольвосистем позволяет распространить ионную теорию на неводные системы с самоионизирующимися растворителями.

Сопоставим уравнения диссоциации воды, типичной кислоты и типичного основания

H₂O + H₂O H₃O⁺ + OH^-;

HCl + H₂O H₃O⁺ + Cl^-;

NaOH Na⁺ + OH^-

Как следует из приведенных уравнений, кислота при диссоциации в водном растворе образует тот же катион, что и вода, а основание - тот же анион. Этот признак кислот и оснований лежит в основе теории сольвосистем, определяющей понятия кислота и основание следующим образом:

Кислота - это вещество, отщепляющее в растворе тот же катион, что и диссоциирующий растворитель.

Основание - это вещество, отщепляющее в растворе тот же анион, что и диссоциирующий растворитель.

Кислота и основание в сольвосистемах способны взаимно нейтрализовать друг друга по схеме:

кислота + основание = соль + растворитель (9-52)

Так, например, жидкий аммиак диссоциирует по уравнению

NH₃ + NH₃ NH + NH ,

отщепляя катион аммония и дигидронитрид-анион. Соответственно соединения, отщепляющие при растворении в жидком аммиаке ионы NH₄⁺, будут проявлять свойства кислот, а ионы NH₂^- - оснований. Примером такой кислоты может служить хлорид аммония, диссоциирующий по уравнению

NH₄Cl NH + Cl^-,

а примером основания - дигидронитрид (амид) натрия. Как кислота и основание, хлорид аммония и дигидронитрид натрия способны вступать в реакцию нейтрализации

NH₄Cl + NaNH₂ NaCl + 2NH₃

Весьма интересным самоионизирующимся растворителем является жидкий фтороводород, диссоциирующий по уравнению

3HF H₂F⁺ + HF

В жидком фтороводороде свойствами кислоты будут обладать такие соединения, как трифторид бора и пентафторид сурьмы, которые диссоциируют по уравнениям

BF₃ + 2HF H₂F⁺ + [BF₄]^-,

SbF₅ + 2HF H₂F⁺ + [SbF₆]^-

Свойства оснований в рассматриваемом растворителе будут проявлять такие вещества, как хлороводород и даже азотная кислота:

HCl + 2HF H₂Cl⁺ + HF ,

HNO₃ + 2HF H₂NO₃⁺ + HF

Теория сольвосистем включает ионную теорию кислот и оснований как частный случай, в котором растворителем является вода.

3. Протолитическая теория кислот и оснований (Й. Бренстед и Т. Лоури, 1923).

Согласно протолитической теории сущность кислотно-основного взаимодействия состоит в передаче протона кислотой основанию, соответственно чему понятиям кислота и основание даются следующие определения:

кислота - это соединение, которое в кислотно-основной реакции является донором протона;

основание - это соединение, которое в кислотно-основной реакции является акцептором протона.

Реакция передачи протона кислотой основанию называется протолитической реакцией. Для кислоты НА и основания В она протекает по уравнению

НА + В А^- + ВН⁺ (9-53)

а₁ b₂ b₁ а₂

При этом кислота, потерявшая протон, превращается в частицу, потенциально способную протон присоединять, т.е. в новое основание. Аналогично основание, присоединившее протон, превращается в новую кислоту. Кислота и основание, образовавшееся из этой кислоты после ее депротонирования, называются сопряженными. Так, для реакции (9-53) сопряженными кислотами и основаниями являются пары НА и А^-, ВН⁺ и В. Часто сопряженные кислоту и основание обозначают символами a и b (от acidum - кислота и base - основание) с одинаковыми индексами. Константа равновесия процесса (9-53)

(9-54)

называется константой протолиза.

В качестве примера рассмотрим в рамках протолитической теории взаимодействие уксусной кислоты с аммиаком

CH₃COOH + NH₃ NH + CH₃COO^-

а₁ b₂ a₂ b₁

В этой реакции СН₃СООН выступает как донор протона и является кислотой; сопряженным с ней основанием будет ацетат-ион. Присоединяющий протон аммиак играет роль основания; он превращается в сопряженную кислоту - ион аммония.

В качестве кислот и оснований Бренстеда могут выступать молекулы, катионы и анионы. Соответственно этому кислоты Бренстеда делятся на нейтральные (например, СН₃СООН), катионные (например, NH₄⁺) и анионные (например, НSО₄^-). Ниже приведены уравнения диссоциации этих кислот:

CH₃COOH + H₂O H₃O⁺ + CH₃COO^-; (9-55)

а₁ b₂ a₂ b₂

NH + H₂O H₃O⁺ + NH₃; (9 -56)

a₁ b₂ a₂ b₁

HSO₄^- + H₂O H₃O⁺ + SO (9-57)

a₁ b₂ a₂ b₁

На аналогичные классы могут быть подразделены и основания. Примером нейтральных оснований может служить аммиак, катионных - ион гидразония N₂Н₅⁺, анионных - карбонат-ион. Эти соединения являются акцепторами протонов по уравнениям:

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^-; (9-58)

b₁ a₂ a₁ b₂

N₂H₅⁺ + H₂O N₂H₆ + OH^-; (9-59)

b₁ a₂ a₁ b₂

CO + H₂O HCO₃^-+ OH^- (9-60)

b₁ a₂ a₁ b₂

Заметим, что в приведенных выше примерах уравнения диссоциации сами по себе являются протолитическими реакциями. При этом в реакциях (9-55) - (9-57) вода выступает как основание, а в реакциях (9-58) - (9-60) - как кислота.

Несомненным достоинством протолитической теории является то, что она позволяет количественно охарактеризовать силу кислот и оснований, используя константы равновесия соответствующих реакций. Пусть в растворе кислоты НА имеет место равновесие

НА + Н₂О Н₃О⁺ + А^- (9-61)

Сила кислоты тем больше, чем больше константа равновесия (9-61)

(9-62)

(концентрация воды в растворе может считаться постоянной и в уравнении (9-62) входит в значение константы К_а). Константу К_а называют константой кислотности. Аналогично для основания В, диссоциирующего по уравнению

В + Н₂О ВН⁺ + ОН^-

константа равновесия

(9-63)

называемая константой основности, характеризует силу основания, которая тем больше, чем больше значение К_b.

Для оценки силы кислот и оснований часто используют отрицательный десятичный логарифм константы кислотности или основности (показатель константы)

pK_a = -lgK_a; pK_b = -lgK_b

Чем сильнее кислота или основание, тем меньше значение pK_a или pK_b.

Протолитическая теория может быть распространена и на неводные растворы. Например, взаимодействие циановодорода с амидом калия в жидком аммиаке сводится к протолитической реакции

HCN + NH = NH₃ + CN^-

a₁ b₂ a₂ b₁

причем циановодород в этих условиях проявляет свойства сильной кислоты.

Протолитическая теория кислот и оснований является более широким обобщением, чем ионная теория и теория сольвосистем. В то же время этой теории присущи и некоторые ограничения: в рамках рассматриваемой теории к кислотам могут быть отнесены лишь протонсодержащие соединения.

4. Электронная теория кислот и оснований (Г. Льюис, 1926).

Согласно электронной теории кислотно-основное взаимодействие сводится к образованию между кислотой и основанием ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. В рамках данной теории

кислота - это соединение, которое в кислотно-основном взаимодействии является акцептором электронной пары (кислота Льюиса);

основания - это соединения, которые в кислотно-основном взаимодействии являются донором электронной пары (основания Льюиса).

Взаимодействие кислоты и основания по электронной теории сопровождается образованием солеподобного соединения, называемого аддуктом. Многие аддукты устойчивы и могут быть выделены как индивидуальные соединения; некоторые аддукты существуют только в растворах.

Электронная теория позволяет распространить представления о кислотно-основном взаимодействии на очень широкий круг соединений и химических реакций. В соответствии с этой теорией кислотами могут быть весьма разнообразные вещества. Ниже приведены важнейшие группы кислот Льюиса и примеры кислотно-основных реакций с их участием.

1. Протон Н⁺:

Н⁺ + ОН^- = НОН

кислота основание аддукт

2. Катионы - центральные атомы в комплексах (Ag⁺, Cu²⁺, Al³⁺ и др.):

Cu²⁺ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺,

кислота основание аддукт

Al³⁺ + 6F^- = [AlF₆]^9-,

кислота основание аддукт

3. Галогениды и псевдогалогениды, в которых не реализовано высшее значение координационного числа (SnCl₄, BF₃, Hg(CN)₂ и др.):

SnCl₄ + 2Cl^- = [SnCl₆]^2-;

кислота основание аддукт

BF₃ + NH₃ = F₃BNH₃;

кислота основание аддукт

Hg(CN)₂ + 2CN^- = [Hg(CN)₄]^2-

кислота основание аддукт

4. Оксиды с двойными и тройными связями, у которых атом с наименьшей электроотрицательностью может быть акцептором (CO₂, SO₂, SO₃ и др.):

SO₃ + H₂O H₂SO₄,

кислота основание аддукт

СO₂ + H₂O HCO₃^-

кислота основание аддукт

5. Амфотерные гидроксиды при взаимодействии с сильными основаниями (Al(OH)₃, Sn(OH)₂, Cr(OH)₃ и др.):

Al(OH)₃ + 3OH^- [Al(OH)₆]^3-

кислота основание аддукт

В качестве оснований Льюиса могут выступать как молекулы с неподеленными парами на гибридных орбиталях (H₂O, NH₃, N₂H₄), так и лиганды-анионы в координационных соединениях (OH^-, F^-, CN^-). Таким образом, электронная теория рассматривает реакции комплексообразования как кислотно-основные процессы.

Следует, однако, отметить, что кислоты Бренстеда не могут быть причислены к кислотам Льюиса, так как при протекании протолитической реакции образуются новая кислота и основание, а не аддукт. Теория Льюиса рассматривает кислоты Бренстеда как продукты нейтрализации протона основанием, т.е. как аддукты, а протолитическую реакцию (9-53) - как процесс вытеснения основания А^- более сильным основанием В. Например, в случае реакции

NH₄⁺ + OH^- NH₃ + H₂O

NH₄⁺ рассматривается как аддукт, образующийся при нейтрализации H⁺ основанием NH₃, а сама реакция трактуется как процесс вытеснения основания NH₃ более сильным основанием ОН^-.

Протолитическая и электронная теории взаимно дополняют друг друга, однако при использовании их всегда необходимо указывать, какие кислоты и основания, Бренстеда или Льюиса, имеются в данный момент в виду.