5.4. Ионная связь

5.4.1. Особенности ионной связи. Свойства ионных соединений.

Ионная связь, как указывалось в разделе 5.2.7, представляет собой предельный случай полярной связи, когда электроотрицательности взаимодействующих атомов настолько сильно отличаются друг от друга, что связывающая электронная пара полностью переходит от атома с меньшей электроотрицательностью к атому с большей электроотрицательностью, следствием чего является превращение атомов в положительный и отрицательный ионы.

Ионная связь качественно отличается от ковалентной связи (полярной или неполярной) следующими особенностями:

1. При образовании ионной связи атомные орбитали взаимодействующих атомов не перекрываются; между ионами имеет место электростатическое взаимодействие, описываемое законом Кулона. В связи с этим при описании чисто ионной связи нет необходимости в использовании аппарата квантовой механики. Однако в реальных веществах в связи с волновой природой электрона последний может находиться в любой точке пространства, что исключает "стопроцентный" переход связывающей электронной пары к одному из атомов. Таким образом, чисто ионная связь является химической абстракцией: в реальных системах связь лишь приближается к ионной.

2. Силовые поля ионов сферически симметричны. Сближение двух противоположно заряженных ионов нарушает симметрию их полей, но сами поля при этом не исчезают. В результате эти ионы способны взаимодействовать с другими заряженными частицами, притягивая или отталкивая их. Ионная связь, таким образом, в отличие от ковалентной, характеризуется ненасыщаемостью. Вследствие ненасыщаемости ионной связи простейшие агрегаты ионов ("ионные молекулы") существуют лишь в газовой фазе при высоких температурах. При понижении температуры происходит образование ионных макрокристалов (веществ с надмолекулярной структурой), в которых каждый ион стремится координировать вокруг себя максимальное число ионов противоположного знака. Ионная кристаллическая решетка - главное отличие ионных соединений от ковалентных. Образование более или менее сложных ионных агрегатов возможно и в газовой фазе. Так, в парах хлорида натрия наряду с ионными пáрами NaCl можно обнаружить такие частицы, как (NaCl)₂, (NaCl)₃, [Na₂Cl]⁺, [NaCl₂]^-.

В связи с ненасыщаемостью ионной связи для ионных соединений не применимо понятие о валентности в той форме, в какой оно используется в случае ковалентных соединений. Элементы в ионном кристалле характеризуются координационным числом, равным числу ионов противоположного знака, расположенных на кратчайшем расстоянии от данного иона, и зарядом ионов, который в случае идеальной ионной связи совпадает со степенью окисления элемента.

3. В связи со сферической симметрией электростатического поля ионов каждый ион притягивает ионы противоположного знака в любом направлении, в результате чего ионная связь является ненаправленной. Геометрия ионного кристалла определяется радиусами ионов, образующих кристаллическую решетку.

Общий тип химической связи обуславливает некоторые общие свойства, присущие ионным соединениям:

1. Ионные соединения имеют высокую температуру плавления и низкую летучесть. Это явление объясняется сильным электростатическим притяжением между катионами и анионами в соединении. Так, в кристалле хлорида цезия ион цезия окружают восемь ионов хлора, находящихся на кратчайшем расстоянии от него, а каждый ион хлора - восемь ионов цезия.

2. Ионные соединения, как правило, имеют низкую электрическую проводимость в кристаллическом состоянии, так как ионы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, не способны к поступательному движению. В расплавах ионы такую способность обретают, в результате чего расплавы ионных соединений хорошо поводят электрический ток.

3. Ионные кристаллы тверды, но хрупки. Твердость ионных соединений объясняется отсутствием в них направлений, по которым кристаллическая решетка могла бы расслаиваться, как, например, в случае кристалла графита. Хрупкость ионных кристаллов связана с тем, что даже незначительные деформации решетки сопровождаются сближением одноименно заряженных ионов, в результате чего баланс сил отталкивания и притяжения нарушается, а кристалл раскалывается.

4. Ионные соединения обычно заметно растворимы в полярных растворителях. Полярные растворители характеризуются высокими значениями диэлектрической постоянной, которая связана с энергией взаимодействия двух заряженных частиц уравнением

где Z⁺ и Z^- - заряды взаимодействующих частиц, r - расстояние между ними,  - диэлектрическая постоянная среды. Для воды диэлектрическая постоянная составляет 7,2510^-10 Кл²Дж^-1м^-1, тогда как диэлектрическая постоянная вакуума (₀) равна 8,8510^-12 Кл²Дж^-1м^-1, то есть в 82 раза меньше. Изменение диэлектрической постоянной при переходе от вакуума к воде в 82 раза понижает энергию взаимодействия, что способствует распаду вещества на ионы. Примером других жидкостей с высокими значениями диэлектрической проницаемости могут служить циановодород (158 ₀), фтороводород (83,6 ₀), муравьиная кислота (57,9 ₀), метиловый спирт (37,9 ₀), жидкий аммиак (25,0 ₀).

Повышению растворимости ионных соединений в полярных растворителях может благоприятствовать также сольватация образующихся ионов, являющаяся экзотермическим процессом.