8.3.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Катализаторы и катализ.

Важнейшими факторами, влияющими на скорость химической реакции, являются концентрация реагентов, температура, энергия активации, энтропия активации и катализаторы. Остановимся на характеристике каждого из этих факторов.

1. Влияние концентрации

Химические реакции можно подразделить на реакции соударения, требующие для своего осуществления столкновения двух или нескольких частиц (одинаковых или разных), и реакции возбуждения, в случае которых молекула поглощает энергию, переходит в возбужденное состояние, а затем разрушается, образуя продукты реакции. Так, реакция (8-40) будет реакцией столкновения, а реакция (8-39) - реакцией возбуждения. Для обеих групп реакций повышение концентрации реагирующих веществ вызовет увеличение скорости реакции в результате увеличения абсолютного числа результативных столкновений или актов перехода молекул в возбужденное состояние, хотя отношение результативных столкновений к общему числу столкновений, как и доля активированных молекул от их общего числа, не изменится. Количественно зависимости скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс (К. Гульдберг, П. Вааге, 1879):

Для одностадийных реакций при постоянной температуре скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Так, для одностадийной реакции

аА + bB = A_aB_b

скорость реакции

v = k^.C_A^.C_A...C_A^.C_B^.C_B...C_B

(а раз) (b раз)

или

v = k , (8-41)

где С - концентрации реагентов, k - коэффициент пропорциональности, который не зависит от концентрации и называется константой скорости реакции. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ и от температуры; она численно равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных единице. Например, для одностадийной реакции

2NO + Cl₂ = 2NOCl

v = k

Если реакция многостадийна, то закон действия масс и уравнение (8-41) можно применить к каждой стадии процесса. При этом определяющее влияние на процесс будет иметь скорость самой медленной стадии. Отсюда следует, что стехиометрические коэффициенты уравнения реакции нельзя переносить в кинетическое уравнение скорости (8-41), если нет уверенности в том, что эта реакция протекает в одну стадию.

Если реакция гетерогенна, то скорость ее будет зависеть от поверхности соприкосновения веществ, участвующих во взаимодействии. Так, для реакции

mA(г) + nB(к) = A_mB_n(к)

скорость реакции

, (8-42)

где S_B - поверхность вещества В, соприкасающаяся с газом А. Если S_B допустимо считать величиной постоянной, то уравнение (8-42) примет вид:

Для реакций между газообразными веществами концентрации в уравнении (8-41) могут быть заменены парциальными давлениями соответствующих газов, так как в соответствии с уравнением состояния идеального газа давление и концентрация связаны соотношением

Так, для реакции

С(графит) + СО₂(г) = 2СО(г),

которую можно рассматривать как одностадийную,

2. Влияние температуры

C повышением температуры возрастает кинетическая энергия молекул. В результате увеличивается доля частиц, преодолевших энергетический барьер, определяемый энергией активации процесса, и образовавших активированный комплекс. Отсюда следует, что с повышением температуры скорость реакции должна возрастать.

Влияние температуры на скорость реакции позволяет приближенно оценить правило Вант-Гоффа (1884):

При повышении температуры на каждые 10˚С скорость гомогенной реакции возрастает в одно и то же число раз.

В соответствии с этим правилом

(8-43)

где k₁ и k₂ - константы скорости реакции при температурах Т₁ и Т₂, γ - температурный коэффициент скорости реакции, зависящий от природы реагирующих веществ и принимающий для большинства реакций значения от двух до четырех. Правило Вант-Гоффа является эмпирическим.

Более строго температурная зависимость скорости реакции передается уравнением С. Аррениуса, согласно которому

(8-44)

где А - предэкспоненциальный множитель, физический смысл которого будет объяснен ниже, е - основание натурального логарифма, Е_а - энергия активации процесса.

Как следует из уравнений (8-43) и (8-44), скорость процесса резко возрастает с повышением температуры. Так, например, при стандартных условиях взаимодействие водорода с кислородом протекает чрезвычайно медленно: для смеси, содержащей 1 моль/л кислорода и 2 моль/л водорода, потребовалось бы 36 миллиардов лет, чтобы прореагировало 15% этих веществ. При 500˚С для достижения такого же результата потребуется 5 мин, а при 700˚С водород и кислород взаимодействуют практически мгновенно. Таким образом, скорость химической реакции весьма чувствительна к изменению температуры.

3. Влияние энергии активации

С увеличением энергии активации уменьшается доля частиц, преодолевающих энергетический барьер, что влечет за собой уменьшение скорости реакции. Взаимосвязь константы скорости с энергией активации выражает уравнение (8-44). Поскольку температура слабо влияет на энергию активации, при расчетах с использованием уравнения (8-44) величину Е_а можно считать для данной реакции постоянной. Влияние энергии активации на скорость реакции весьма существенно. Так, при стандартных условиях понижение энергии активации на 20 кДж влечет за собой увеличение константы скорости в 3000 раз, а на 100 кДж в 310¹⁷ раз.

4. Влияние энтропии активации

Необходимым условием осуществления химического акта для реакций столкновения является надлежащая ориентация молекул в момент столкновения, позволяющая образоваться активированному комплексу. Так, если для реакции

А₂ + В₂ = 2АВ

активированный комплекс имеет форму, представленную на рис. 58,а, столкновение, показанное на рис. 58,b будет благоприятствовать протеканию реакции, а на рис. 58,c - нет. Вероятность надлежащей ориентации взаимодействующих молекул характеризует энтропия активации S_a. Изменение этой характеристики в процессе реакции

(8-45)

где W₁ - число возможных ориентаций молекул, W₂ - число ориентаций, благоприятствующих взаимодействию. Величина ΔS_a входит в предэкспоненциальный множитель уравнения (8-44):

(8-46)

где Z - множитель, пропорциональный общему числу столкновений взаимодействующих частиц при концентрациях, равных 1 моль/л. Для реакций столкновения W₂ < W₁ и ΔS_a < 0. Для реакций возбуждения W₂ = W₁ и Δ S_a = 0. С учетом энтропии активации уравнение (8-44) примет вид:

(8-47)

Чем сложнее структура молекул, тем меньше будут W₂, ΔS_a и, следовательно, константа скорости.

Рис. 58. Благоприятное (b) и неблагоприятное (c) столкновение при образовании

активированного комплекса (a)

5. Влияние катализатора

Катализаторами называют вещества, изменяющие скорость химической реакции, но остающиеся в результате реакции химически неизмененными и в том же количестве.

Изменение скорости реакции в присутствии катализатора называется катализом.

Катализаторы могут как ускорять, так и замедлять химические процессы. Катализаторы, увеличивающие скорость реакции, называются положительными, а катализаторы, уменьшающие скорость реакции - отрицательными или ингибиторами. Так, например, для реакции

2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂

положительным катализатором является диоксид марганца MnO₂, а отрицательным - гептаоксодифосфат натрия Na₄P₂O₇. Иногда катализатором является один из продуктов реакции. Такое явление называется автокатализом. Например, реакция окисления щавелевой кислоты перманганатом калия по уравнению:

2MnO +5H₂C₂O₄ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8Н₂О (8-48)

непосредственно после смешивания растворов реагентов протекает весьма медленно, однако постепенно скорость процесса возрастает, достигает максимума, а затем начинает понижаться. Это явление, противоречащее, казалось бы, закону действия масс, связано с тем, что реакцию (8-48) катализируют ионы Mn²⁺, концентрация которых по мере протекания реакции возрастает.

Характерной чертой катализаторов является избирательность их действия. Зачастую одни и те же реагенты в присутствии различных катализаторов образуют разные продукты взаимодействия. Так, при нагревании паров этанола может происходить как его дегидратация, так и его дегидрирование. Первая реакция катализируется оксидом алюминия, вторая - медью:

Al₂O₃

С₂Н₅ОН = С₂Н₄ + Н₂О

Cu

C₂H₅OH = CH₃CHO + H₂

По фазовому состоянию различают гомогенные и гетерогенные катализаторы. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами; катализ в этом случае называют гомогенным катализом. Гетерогенный катализатор образует самостоятельную фазу. Изменение скорости реакции под действием гетерогенного катализатора, называется гетерогенным катализом; в этом случае процесс протекает на поверхности раздела фаз. Так, для реакции разложения пероксида водорода Na₄P₂O₇ является гомогенным катализатором, а MnO₂ - гетерогенным.

Механизм действия катализаторов (как гомогенных, так и гетерогенных) сводится к тому, что катализатор изменяет энергию активации процесса, понижая ее при положительном катализе и повышая при отрицательном.

Механизм гомогенного катализа объясняет теория промежуточных соединений, согласно которой катализатор вступает во взаимодействие с одним или несколькими реагентами, образуя интермедиаты, которые затем вступают в реакцию, сопровождающуюся освобождением катализатора.

Пусть реакция

А + В = АВ = АВ

характеризуется высокой энергией активации (Е_а) и протекает медленно. В присутствии катализатора К эта реакция осуществляется в две стадии

А + К =АК = АК

АК + В = АКВ = АВ + К

с энергиями активации E_а΄ и Е_а˝. Если энергия активации каждой стадии меньше Е_а, скорость реакции возрастет, и в системе будет иметь место положительный катализ. Путь такой реакции показан на рис. 59. Еcли окажется, что E_а΄ < Е_а, но Е_а˝ > Е_а, то катализатор поведет реакцию по пути с большей энергией активации и скорость реакции уменьшится (отрицательный катализ или ингибирование).

Рис. 59. Механизм гомогенного катализа

Механизм гетерогенного катализа более сложен и включает стадию адсорбции одного из реагентов на активных центрах поверхности катализатора. Активные центры представляют совокупности атомов, обладающие избыточной поверхностной энергией и геометрическим соответствием молекулам адсорбируемого реагента. Адсорбированная молекула деформируется силовым полем активного центра, ее реакционная способность повышается, она образует поверхностное соединение с катализатором, которое затем легко взаимодействует с другим реагентом. В результате принцип геометрического соответствия реагента и активного центра нарушается, и продукт реакции десорбируется, освобождая место для следующего химического акта. Стадии, через которые проходит реакция

А + В = АВ,

катализируемая гетерогенным катализатором, схематически показаны на рис. 60. Молекула А переходит в активированное состояние, обеспечивающее адсорбцию А на катализаторе. Далее катализатор и А образуют активированный комплекс АК, а затем промежуточное соединение АК. Это соединения образует с реагентом В активированный комплекс АКВ, который затем превращается в адсорбированный продукт реакции АВ с освобождением катализатора. Последняя стадия процесса - десорбция соединения АВ, которой предшествует активизация адсорбированных молекул АВ.

Рис. 60. Механизм гетерогенного катализа: 1 – активированные для адсорбции молекулы А;

2 – адсорбированные молекулы А;

3 – активированный комплекс АК;

4 – промежуточное соединение АК;

5 – активированный комплекс АКВ;

6 – адсорбированное соединение АВ;

7 – активированные для десорбции молекулы АВ

На действие катализатора могут оказывать влияние те или иные вещества. Вещества, усиливающие действие катализатора, называются промоторами (активаторами). Так, незначительные добавки сульфатов щелочных металлов значительно повышают активность V₂O₅, катализирующего окисления оксида серы(IV) в оксид серы(VI) (сернокислотное производство). Вещества, снижающие или полностью подавляющие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Так, при окислении SO₂ в SO₃ в присутствии платины платиновый катализатор быстро выходит из строя, если диоксид серы содержит следы летучих соединений мышьяка. Действие промоторов и каталитических ядов связано с тем, что они изменяют количество активных центров на поверхности катализатора, причем первые способствуют их формированию, а вторые - разрушают или блокируют активные центры.

В качестве конкретного примера гомогенного катализа рассмотрим процесс термического разложения ацетальдегида. Реакция

СН₃СНО = СН₄ + СО

протекает медленно, так как энергия активации процесса велика. Катализатором для этой реакции является газообразный иод, в присутствии которого взаимодействие протекает по уравнениям:

СН₃СНО + I₂ = CH₃I + HI + CO,

CH₃I + HI = CH₄ + I₂

Промежуточными соединениями в этой реакции являются CH₃I и HI.