- •Э.А. Гюннер, в.Ф. Шульгин общая химия
- •Введение Предмет и структура химии
- •1. Химическая атомистика
- •1.1. Основные положения и понятия химической атомистики
- •1.2. Стехиометрические законы химии
- •1.3. Методы определения молекулярных масс и атомных масс
- •Методы определения молекулярных масс.
- •1.3.2. Методы определения атомных масс.
- •2. Основы теории строения атома
- •2.1. Предпосылки возникновения квантово-механической теории
- •2.2. Постулаты квантово-механической теории
- •2.3. Волновая функция. Уравнение Шредингера
- •2.4. Атом водорода. Одноэлектронные атомарные ионы
- •2.5. Многоэлектронные атомы
- •3. Периодический закон д.И. Менделеева в свете квантово-механических представлений
- •3.1. Современная формулировка Периодического закона
- •3.2. Структура периодической системы элементов: периоды, группы, подгруппы элементов
- •3.3. Закономерности изменения свойств элементов в периодах и подгруппах периодической системы
- •3.3.1. Эффективный заряд ядра.
- •3.3.2. Атомные радиусы.
- •3.3.3. Энергия ионизации.
- •3.3.4. Сродство к электрону.
- •3.3.5. Электроотрицательность.
- •3.3.6. Степени окисления элементов.
- •3.4. Элементы-аналоги. Виды аналогии в периодической системе элементов
- •3.4.1. Групповая аналогия.
- •3.4.2. Типовая аналогия.
- •3.4.3. Электронная аналогия.
- •VI группа I группа
- •3.4.4. Слоевая аналогия.
- •3.4.5. Контракционная аналогия (шринк-аналогия).
- •3.4.6. Горизонтальная аналогия.
- •3.4.7. Диагональная аналогия.
- •4. Атомное ядро. Радиоактивность
- •4.1. Элементарные частицы
- •4.2. Теория строения атомных ядер
- •4.3. Ядерные реакции
- •4.4.Радиоактивность. Типы радиоактивного распада
- •4.5. Законы радиоактивного распада
- •4.6. Естественная радиоактивность. Радиоактивные ряды. Радиоактивное равновесие
- •4.7. Искусственная радиоактивность. Изотопная индикация
- •4.8. Новые химические элементы
- •4.9. Эволюция элементов во Вселенной
- •5. Химическая связь и строение молекул
- •5.1. Химическая связь. Параметры химической связи. Валентность
- •5.2. Метод валентных связей
- •5.2.1. Основные принципы метода валентных связей.
- •5.2.2. Насыщаемость ковалентной связи. Механизм образования двухцентровой связи.
- •5.2.3. Направленность ковалентной связи. Гибридизация электронных орбиталей.
- •5.2.4. Кратность ковалентной связи.
- •5.2.5. Делокализованные многоцентровые связи. Теория резонанса.
- •5.2.6. Предсказание геометрической формы молекул.
- •5.2.7. Неполярные и полярные связи. Типы ковалентных молекул.
- •5.2.8. Недостатки метода валентных связей.
- •5.3. Метод молекулярных орбиталей
- •5.3.1. Основные принципы метода молекулярных орбиталей.
- •5.3.2. Применение метода молекулярных орбиталей.
- •5.3.2.1. Двухатомные молекулы.
- •5.3.2.2. Молекулы, состоящие из трех и более атомов.
- •5.4. Ионная связь
- •5.4.1. Особенности ионной связи. Свойства ионных соединений.
- •5.4.2. Типы кристаллических решеток ионных соединений. Ионные радиусы.
- •5.3.3. Энергия ионной кристаллической решетки.
- •5.4.4. Поляризация ионов.
- •5.5. Металлическая связь. Зонная теория кристаллов
- •5.6. Межмолекулярное взаимодействие
- •5.7. Водородная связь
- •6. Координационные соединения
- •6.1. Координационные соединения. Основные положения координационной теории
- •6.2. Классификация координационных соединений
- •6.3. Номенклатура координационных соединений
- •6.4. Изомерия координационных соединений
- •6.5. Химическая связь в координационных соединениях
- •6.5.1. Метод валентных связей
- •6.2. Теория кристаллического поля
- •6.3. Метод молекулярных орбиталей
- •6.7. Реакции внешнесферного и внутрисферного замещения. Принцип транс-влияния
- •7. Агрегатные состояния вещества
- •7.1. Типы агрегатного состояния
- •7.2. Твердое состояние вещества
- •7.2.1. Кристаллическое состояние.
- •7.2.2. Аморфное состояние.
- •7.3. Жидкое состояние вещества
- •7.4. Газообразное состояние вещества
- •7.5. Плазма
- •8. Теория химических процессов
- •8.1. Предмет и основные понятия теории химических процессов
- •8.2. Основы химической термодинамики
- •8.2.1. Термодинамические функции. Внутренняя энергия и первый закон термодинамики. Энтальпия.
- •8.2.2. Термохимия. Закон Гесса.
- •8.2.3. Энтропия. Второй и третий законы термодинамики.
- •8.2.4. Свободная энергия Гиббса. Направление химического процесса.
- •8. Химическая кинетика
- •8.3.1. Предмет химической кинетики. Скорость химической реакции. Энергия активации.
- •8.3.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Катализаторы и катализ.
- •8.3.3. Кинетическая классификация реакций.Молекулярность и порядок реакции. Механизмы реакций.
- •8.3.4. Некоторые типы многостадийных реакций.
- •8.4. Химическое равновесие
- •8.4.1. Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия.
- •8.4.2. Смещение химического равновесия.
- •9. Растворы
- •9.1. Общая характеристика растворов
- •9.2. Разбавленные растворы неэлектролитов. Коллигативные свойства растворов
- •9.3. Растворы электролитов
- •9.3.1. Электролиты. Теория электролитической диссоциации (ионизации).
- •9.3.2. Теория растворов слабых электролитов.
- •9.3.2.1. Степень ионизации слабых электролитов и методы ее определения.
- •9.3.2.2. Равновесия в растворах слабых электролитов.
- •6,5·10-4 Моль/л
- •9.3.3. Теория сильных электролитов.
- •9.3.4. Обменные реакции в растворах электролитов.
- •9.3.4.1. Типы обменных реакций в растворах электролитов.
- •9.3.4.2. Гидролиз солей.
- •9.3.5. Теории кислот и оснований.
- •9.3.6. Окислительно-восстановительные реакции в растворах.
- •9.3.6.1.Общая характеристика окислительно-восстановительных реакций.
- •9.3.6.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
- •9.3.6.3. Электродные потенциалы. Направление окислительно-восстановительных реакций. Гальванический элемент.
- •9.3.6.4. Электролиз.
- •9.4. Коллоидные растворы
- •9.4.1. Общая характеристика коллоидных растворов и методы их получения.
- •9.4.2. Строение коллоидных частиц.
- •9.5. Твердые растворы
- •Список рекомендуемой литературы
6,5·10-4 Моль/л
В растворе, содержащем KI, растворимость PbI2 будет равна концентрации ионов Pb2+:
Концентрация ионов иода в растворе слагается из ионов I- образовавшихся при растворении PbI2 и при диссоциации KI. Первое слагаемое в этой сумме много меньше второго и им можно пренебречь. Тогда
моль/л
Таким образом, после добавления иодида калия растворимость иодида свинца уменьшилась в 5900 раз.
4. Константа устойчивости комплексного иона.
Комплексные ионы (комплексы) диссоциируют в растворах как слабые электролиты, и этот процесс подчиняется закону действия масс. Для количественной характеристики устойчивости комплексного иона используют константу равновесия реакции образования комплекса из центрального атома и лигандов, т.е. процесса, обратного реакции диссоциации комплекса. Эта величина, называемая константой устойчивости комплексного иона, обозначается символом Куст. Например, для комплекса [Ag(NH3)2]+, диссоциирующего по уравнению
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3,
константа устойчивости
Комплексы, содержащие несколько лигандов, диссоциируют ступенчато; в этом случае каждой ступени диссоциации отвечает своя ступенчатая константа устойчивости (β). Так, [Ag(NH3)2]+ диссоциирует двуступенчато:
Ag(NH3) Ag(NH3)+ + NH3
и
Ag(NH3)+ Ag+ + NH3
Cсоответственно ступенчатые константы комплекса определяются уравнениями:
Общая константа устойчивости равна произведению ступенчатых констант устойчивости
Куст = β1β2. ...
9.3.3. Теория сильных электролитов.
Рассмотренные в разделе 9.3.2. закономерности, присущие слабым электролитам, не могут быть распространены на растворы сильных электролитов. В частности, сильные электролиты не подчиняются закону разбавления Оствальда: рассчитанные по уравнениям (9-28) и (9-29) константы диссоциации сильных электролитов не являются постоянными величинами и зависят от концентрации раствора. Так, для хлорида натрия значения константы диссоциации при концентрациях, равных 0,1, 1,0 и 4,0 моль/л, составляют 0,27, 1,25 и 12,0, т.е. монотонно возрастают с увеличением концентрации раствора.
Теория, объясняющая поведение растворов сильных электролитов, была разработана П. Дебаем и Э. Хюккелем (1923). В основе этой теории лежат следующие положения:
1. Реальная степень диссоциации сильных электролитов не зависит от концентрации и равна единице.
2. В растворах сильных электролитов имеет место электростатическое межионное взаимодействие. В результате вокруг каждого иона образуется атмосфера из ионов противоположного знака: в непосредственной близости от катиона появляются преимущественно анионы и наоборот. Поскольку каждый ион одновременно входит в состав ионной атмосферы другого иона, межионное взаимодействие препятствует перемещению ионов в растворе, что влияет на физические свойства системы. Так, при пропускании через раствор электрического тока анионы будут тормозить перемещение катионов к катоду, а катионы - перемещение анионов к аноду. В результате наблюдаемая электропроводность раствора будет меньше величины, отвечающей полной диссоциации электролита в растворе.
3. Непосредственное измерение степени диссоциации сильного электролита дает не истинную, а кажущуюся степень диссоциации
αкаж ≤ αист = 1
Это положение непосредственно следует из предыдущего.
Первоначально полагали, что в растворах сильных электролитов вообще нет ионных агрегатов. Однако позже было установлено, что в концентрированных растворах может иметь место ассоциация ионов. Агрегаты, образованные гидратированными ионами, называют ионными парами. Естественно, ионные пары по строению, свойствам и механизму образования не тождественны молекулам слабых электролитов.
Как указывалось выше, растворы сильных электролитов не подчиняются закону действия масс. Выделить и количественно охарактеризовать каждый из факторов, обусловливающих это явление, не представляется возможным. Однако можно учесть суммарное влияние всех этих факторов, введя в теорию растворов представление об активности (Г. Льюис, 1907).
Активность - это эффективная концентрация частицы, т.е. концентрация, соответственно которой эта частица проявляет себя в растворе.
Уравнения, базирующиеся на законе действия масс, могут быть распространены на растворы сильных электролитов, если концентрации частиц, входящих в эти уравнения, заменить их активностями. Активность (а) связана с концентрацией уравнением
а = f.C
С - концентрация иона, соответствующая полной диссоциации электролита, f - так называемый коэффициент активности, величина, суммарно отражающая результат взаимодействия всех силовых полей, возникающих в растворе. Коэффициенты активности в общем случае устанавливают экспериментально. В очень разбавленных растворах (С < 0,01 моль/л) коэффициенты активности мало зависят от природы иона и определяются только зарядом этого иона и ионной силой раствора. Ионной силой раствора (μ) называется полусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат заряда этих ионов (z)
μ = 0,5ΣСizi2 (9-39)
Ионная сила и коэффициент активности для разбавленных растворов связаны уравнением
(9-40)
Рассчитаем в качестве примера активности ионов в 0,01М растворе сульфата калия. В соответствии с уравнением
K2SO4 = 2K+ + SO
концентрации ионов калия и сульфат-иона в растворе составляет 0,02 и 0,01 моль/л, а ионная сила
Тогда
моль/л;
моль/л
Коэффициенты активности зависят от концентрации электролита и от температуры. Концентрационная зависимость коэффициента активности весьма сложна. В случае разбавленных и умеренно концентрированных растворов (С < 0,5 моль/л) коэффициент активности растет при разбавлении раствора, приближаясь к единице. Однако в концентрированных растворах может наблюдаться обратное явление: коэффициент активности при увеличении концентрации раствора возрастает и даже становится больше единицы. Например, для растворов гидроксида калия наименьшее значение коэффициента активности, равное 0,728, отвечает раствору, содержащему 0,500 моль/л КОН; уменьшение концентрации до 0,050 моль/л сопровождается повышением коэффициента активности до 0,824, тогда как при изменении концентрации от 0,500 до 4,00 моль/л коэффициент активности возрастает от 0,728 до 1,35. Увеличение коэффициента активности при разбавлении связано с ослаблением межионного взаимодействия в результате увеличения среднего расстояния между частицами. Причины, вызывающие возрастание коэффициента активности для концентрированных растворов, до настоящего времени не ясны. На коэффициент активности влияет также температура; с повышением температуры коэффициент активности в случае разбавленных растворов понижается, в случае концентрированных - повышается.
Метод активностей позволяет дать количественное описание свойств значительно более широкой совокупности растворов, чем классическая теория электролитической диссоциации. Однако не следует забывать, что коэффициент активности - эмпирический коэффициент, в силу чего этот подход носит формальный характер и, позволяя решать разнообразные практические задачи, мало что дает для понимания сущности процессов, протекающих в растворах.