- •Э.А. Гюннер, в.Ф. Шульгин общая химия
- •Введение Предмет и структура химии
- •1. Химическая атомистика
- •1.1. Основные положения и понятия химической атомистики
- •1.2. Стехиометрические законы химии
- •1.3. Методы определения молекулярных масс и атомных масс
- •Методы определения молекулярных масс.
- •1.3.2. Методы определения атомных масс.
- •2. Основы теории строения атома
- •2.1. Предпосылки возникновения квантово-механической теории
- •2.2. Постулаты квантово-механической теории
- •2.3. Волновая функция. Уравнение Шредингера
- •2.4. Атом водорода. Одноэлектронные атомарные ионы
- •2.5. Многоэлектронные атомы
- •3. Периодический закон д.И. Менделеева в свете квантово-механических представлений
- •3.1. Современная формулировка Периодического закона
- •3.2. Структура периодической системы элементов: периоды, группы, подгруппы элементов
- •3.3. Закономерности изменения свойств элементов в периодах и подгруппах периодической системы
- •3.3.1. Эффективный заряд ядра.
- •3.3.2. Атомные радиусы.
- •3.3.3. Энергия ионизации.
- •3.3.4. Сродство к электрону.
- •3.3.5. Электроотрицательность.
- •3.3.6. Степени окисления элементов.
- •3.4. Элементы-аналоги. Виды аналогии в периодической системе элементов
- •3.4.1. Групповая аналогия.
- •3.4.2. Типовая аналогия.
- •3.4.3. Электронная аналогия.
- •VI группа I группа
- •3.4.4. Слоевая аналогия.
- •3.4.5. Контракционная аналогия (шринк-аналогия).
- •3.4.6. Горизонтальная аналогия.
- •3.4.7. Диагональная аналогия.
- •4. Атомное ядро. Радиоактивность
- •4.1. Элементарные частицы
- •4.2. Теория строения атомных ядер
- •4.3. Ядерные реакции
- •4.4.Радиоактивность. Типы радиоактивного распада
- •4.5. Законы радиоактивного распада
- •4.6. Естественная радиоактивность. Радиоактивные ряды. Радиоактивное равновесие
- •4.7. Искусственная радиоактивность. Изотопная индикация
- •4.8. Новые химические элементы
- •4.9. Эволюция элементов во Вселенной
- •5. Химическая связь и строение молекул
- •5.1. Химическая связь. Параметры химической связи. Валентность
- •5.2. Метод валентных связей
- •5.2.1. Основные принципы метода валентных связей.
- •5.2.2. Насыщаемость ковалентной связи. Механизм образования двухцентровой связи.
- •5.2.3. Направленность ковалентной связи. Гибридизация электронных орбиталей.
- •5.2.4. Кратность ковалентной связи.
- •5.2.5. Делокализованные многоцентровые связи. Теория резонанса.
- •5.2.6. Предсказание геометрической формы молекул.
- •5.2.7. Неполярные и полярные связи. Типы ковалентных молекул.
- •5.2.8. Недостатки метода валентных связей.
- •5.3. Метод молекулярных орбиталей
- •5.3.1. Основные принципы метода молекулярных орбиталей.
- •5.3.2. Применение метода молекулярных орбиталей.
- •5.3.2.1. Двухатомные молекулы.
- •5.3.2.2. Молекулы, состоящие из трех и более атомов.
- •5.4. Ионная связь
- •5.4.1. Особенности ионной связи. Свойства ионных соединений.
- •5.4.2. Типы кристаллических решеток ионных соединений. Ионные радиусы.
- •5.3.3. Энергия ионной кристаллической решетки.
- •5.4.4. Поляризация ионов.
- •5.5. Металлическая связь. Зонная теория кристаллов
- •5.6. Межмолекулярное взаимодействие
- •5.7. Водородная связь
- •6. Координационные соединения
- •6.1. Координационные соединения. Основные положения координационной теории
- •6.2. Классификация координационных соединений
- •6.3. Номенклатура координационных соединений
- •6.4. Изомерия координационных соединений
- •6.5. Химическая связь в координационных соединениях
- •6.5.1. Метод валентных связей
- •6.2. Теория кристаллического поля
- •6.3. Метод молекулярных орбиталей
- •6.7. Реакции внешнесферного и внутрисферного замещения. Принцип транс-влияния
- •7. Агрегатные состояния вещества
- •7.1. Типы агрегатного состояния
- •7.2. Твердое состояние вещества
- •7.2.1. Кристаллическое состояние.
- •7.2.2. Аморфное состояние.
- •7.3. Жидкое состояние вещества
- •7.4. Газообразное состояние вещества
- •7.5. Плазма
- •8. Теория химических процессов
- •8.1. Предмет и основные понятия теории химических процессов
- •8.2. Основы химической термодинамики
- •8.2.1. Термодинамические функции. Внутренняя энергия и первый закон термодинамики. Энтальпия.
- •8.2.2. Термохимия. Закон Гесса.
- •8.2.3. Энтропия. Второй и третий законы термодинамики.
- •8.2.4. Свободная энергия Гиббса. Направление химического процесса.
- •8. Химическая кинетика
- •8.3.1. Предмет химической кинетики. Скорость химической реакции. Энергия активации.
- •8.3.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Катализаторы и катализ.
- •8.3.3. Кинетическая классификация реакций.Молекулярность и порядок реакции. Механизмы реакций.
- •8.3.4. Некоторые типы многостадийных реакций.
- •8.4. Химическое равновесие
- •8.4.1. Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия.
- •8.4.2. Смещение химического равновесия.
- •9. Растворы
- •9.1. Общая характеристика растворов
- •9.2. Разбавленные растворы неэлектролитов. Коллигативные свойства растворов
- •9.3. Растворы электролитов
- •9.3.1. Электролиты. Теория электролитической диссоциации (ионизации).
- •9.3.2. Теория растворов слабых электролитов.
- •9.3.2.1. Степень ионизации слабых электролитов и методы ее определения.
- •9.3.2.2. Равновесия в растворах слабых электролитов.
- •6,5·10-4 Моль/л
- •9.3.3. Теория сильных электролитов.
- •9.3.4. Обменные реакции в растворах электролитов.
- •9.3.4.1. Типы обменных реакций в растворах электролитов.
- •9.3.4.2. Гидролиз солей.
- •9.3.5. Теории кислот и оснований.
- •9.3.6. Окислительно-восстановительные реакции в растворах.
- •9.3.6.1.Общая характеристика окислительно-восстановительных реакций.
- •9.3.6.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
- •9.3.6.3. Электродные потенциалы. Направление окислительно-восстановительных реакций. Гальванический элемент.
- •9.3.6.4. Электролиз.
- •9.4. Коллоидные растворы
- •9.4.1. Общая характеристика коллоидных растворов и методы их получения.
- •9.4.2. Строение коллоидных частиц.
- •9.5. Твердые растворы
- •Список рекомендуемой литературы
7. Агрегатные состояния вещества
7.1. Типы агрегатного состояния
При разных температурах и давлениях вещества могут иметь различный уровень организации, т. е. находиться в различных агрегатных состояниях. В зависимости от расстояния между частицами в веществе, соотношения потенциальной и кинетической энергии частиц, а также силы их взаимодействия можно выделить четыре типа агрегатного состояния: твердое, жидкое, газообразное и плазменное.
По степени упорядоченности частиц вещества указанные типы агрегатных состояний делятся на конденсированные и неконденсированные. Для конденсированных состояний характерен высокий уровень упорядоченности. Различают ближний и дальний порядок, присущие веществу. Под ближним порядком понимают упорядоченное расположение частиц лишь на относительно малых расстояниях (около 5-10 нм). Образуемые при этом агрегаты частиц находятся в состоянии хаотического движения. Дальний порядок подразумевает упорядочение частиц на любых расстояниях в рассматриваемом образце. Для конденсированных систем характерным является то, что объем их мало зависит от температур и, особенно, от давления. К конденсированному состоянию относят твердое и жидкое состояние.
Неконденсированное состояние характеризуется низким уровнем упорядоченности вещества, при котором взаимодействие между частицами незначительно, и им зачастую можно пренебречь. Вещество в неконденсированном состоянии не имеет постоянного объема, а стремится равномерно распределиться в предоставленном ему пространстве. Таким состояниями являются газообразное и плазменное.
Каждое конкретное химическое вещество не обязательно способно существовать во всех агрегатных состояниях. Так, например, карбонат кальция CaCO3 или малахит Cu2(OH)2CO3 не могут существовать в жидком и газообразном состояниях: при нагревании эти вещества разлагаются на оксид металла, диоксид углерода и, в случае малахита, воду.
Остановимся на характеристике каждого из указанных состояний вещества.
7.2. Твердое состояние вещества
Для вещества, находящегося в твердом состоянии, расстояние между частицами являются величинами того же порядка, что и размеры частиц, а средняя потенциальная энергия частиц много больше их средней кинетической энергии. Поэтому движение частиц в твердом веществе весьма ограничено: они не движутся поступательно, хотя и совершают колебательные движения относительно некоторых центров. В результате твердые вещества при постоянных условиях сохраняют не только свой объем, но и форму. Твердое состояние весьма характерно для веществ: все вещества при достаточно низких температурах и высоких давлениях могут существовать в твердом состоянии. При стандартных условиях около 95% веществ являются твердыми. Твердые вещества подразделяются на кристаллические и аморфные.
7.2.1. Кристаллическое состояние.
Кристаллическое состояние наиболее типично для твердых веществ. Главной особенностью кристаллических тел является наличие в них дальнего порядка: частицы вещества определенным образом ориентируются друг относительно друга, образуя пространственную кристаллическую решетку, состоящую из повторяющихся фрагментов. Любая кристаллическая решетка может быть представлена как трансляция некоторого элемента ее, называемого элементарной ячейкой. При построении элементарной ячейки проводят три координатные оси (кристаллографические оси), образующие углы (, , ), которые соответствуют выбранному кристаллу и не обязательно равны 90. На этих осях откладывают отрезки а (ось х), b (ось y) и с (ось z), ограничивающие ячейку и называемые параметрами ячейки (рис. 45).
Рис. 45. Параметры кристаллической решетки
Транслируя элементарную ячейку с параметрами а, b, с и углами , , , можно построить любой кристалл, подобно тому как из кирпичей складывают здание. На практике параметры и углы ячейки определяют методами рентгеноструктурного анализа.
Все кристаллы в зависимости от значений параметров и углов можно разделить на семь кристаллографических систем (сингоний). Различают кубическую, тетрагональную, тригональную, гексагональную, ромбическую, моноклинную и триклинную сингонии; отвечающие им элементарные ячейки приведены в табл. 22.
Таблица 22.
Сингонии кристаллов
Сингония
|
Элементарная ячейка |
Примеры |
Триклинная |
; аbс |
CuSO45H2O |
Моноклинная |
==90, 90; аbс |
Na2CO310H2O |
Ромбическая |
===90; аbс |
KNO3 |
Гексагональная и тригональная |
==90, =120; а=bс |
Pb3(OH)2(CO3)2 NaIO43H2O |
Тетрагональная |
===90; а=bс |
SnO2 |
Кубическая |
===90; а=b=c |
NaCl |
Каждой сингонии может отвечать несколько видов решеток. Так, к кубической сингонии относятся кубическая примитивная решетка (частицы находятся в вершинах куба), кубическая объемно-центрированная (частицы находятся в вершинах куба и в точке пересечения пространственных диагоналей) и кубическая гранецентрированная (частицы располагаются в вершинах куба и в точке пересечения диагоналей граней куба). Эти решетки изображены на рис. 46.
Примитивная Объемно-центриро- Гранецентри-
ванная рованная
Рис. 46. Виды кубических решеток
Кристаллическая решетка обусловливает ряд свойств, присущих рассматриваемому состоянию вещества. Так, кристаллические вещества имеют определенную температуру плавления. Если кристаллическое вещество нагревать, то при некоторой температуре оно начнет плавиться. Так как разрушение кристаллической решетки сопровождается поглощением энергии, плавление является эндотермическим процессом. В результате температура системы кристалл - расплав будет оставаться постоянной, пока твердая фаза не превратится в жидкость.
Другим характерным свойством кристалла является присущая ему анизотропия. Анизотропией называется зависимость свойств вещества от направления. Так, если из кубического кристалла поваренной соли вырезать пластинку, параллельную диагонали одной из граней, покрыть ее тонким слоем парафина и прикоснуться к поверхности нагретой стеклянной палочкой, то на поверхности появится пятно расплавленного парафина, имеющее форму овала. Теплопроводность пластинки, таким образом, в разных направлениях не одинакова. Точно так же, если из кристалла NaCl вырезать стержни с поперечным сечением в 1 мм2 и испытать их на разрыв, то стержень, вырезанный перпендикулярно грани куба разорвется при приложении к нему силы, равной 5,6 Н, а стержень, вырезанный параллельно диагонали грани, - при 11,3 Н.
Кристаллическое состояние вещества является равновесным, следовательно термодинамически наиболее стабильным.
В зависимости от вида частиц, образующих решетку, и типа химической связи, соединяющей эти частицы, различают четыре типа решеток.
Молекулярные решетки. В узлах решетки располагаются молекулы вещества, связанные силами межмолекулярного взаимодействия или водородными связями. Поскольку эти типы взаимодействия являются слабыми, вещества с молекулярной решеткой легкоплавки, летучи и имеют низкую твердость. Примером подобных веществ могут служить твердый кислород, твердый диоксид углерода, лед, нафталин.
Ионные решетки. В узлах решетки находятся положительно и отрицательно заряженные ионы, объединенные ненасыщаемой и ненаправленной ионной связью. Такие кристаллы тверды, но хрупки, нелетучи, многие из них растворимы в полярных растворителях. Более подробно вопрос о ионных решетках рассмотрен в разделе.5.4.2.
Ковалентные решетки. Узлы решетки занимают атомы, соединенные ковалентной связью. Вещества с ковалентными решетками обычно тверды, тугоплавки, нелетучи. Примером подобных веществ может служить алмаз, в кристалле которого каждый атом углерода образует четыре -связи с четырьмя соседними атомами углерода.
Металлические решетки. В узлах решетки находятся положительно заряженные ионы металла, объединенными коллективизированными электронами. Образующаяся в таких кристалла металлическая связь рассмотрена в разделе.5.5. Подобные решетки имеют все металлы.
Кристаллическая решетка со строго определенными параметрами и повторением абсолютно одинаковых фрагментов в известной мере условна и отвечает идеальному кристаллу. В реальных природных и синтетических кристаллах обычно имеют место заметные нарушения в расположении частиц, образующих решетку. Подобные нарушения называют дефектами кристаллической решекти. Простейшим видом дефектов являются точечные дефекты, связанные с неправильным расположением отдельных частиц, образующих решетку. Такими дефектами являются вакансии и дефекты внедрения. Вакансии связаны с отсутствием структурных элементов в отдельных узлах решетки, приводящем к искажению структуры кристалла в области вакансии (рис. 47, а). Дефекты внедрения обусловливает проникновение атома или другой частицы в пространство между узлами решетки (рис. 47, б). Так, например, атомы углерода могут внедряться в кристаллическую решетку железа. Таким образом, реальные кристаллы лишь приближаются к идеальной структуре. Наличие дефектов весьма сильно сказывается на свойствах кристалла.
Рис. 47. Дефекты кристаллических решеток
а - вакансия; б – дефект внедрения
В настоящее время разработаны методы получения некоторых видов кристаллов, практически свободных от дефектов. Так, кристаллы оксида магния, приближающиеся к идеальному кристаллу, можно получить методом газотранспортных реакций. Реакция
МgО(к) + СО(г) Мg(г) + СО2(г)
при очень высоких температурах протекает слева направо (прямая реакция), а при не слишком высоких - справа налево (обратная реакция). Оксид магния нагревают до температуры возгонки в атмосфере СО; при этом в горячей части реактора протекает прямая реакция. Газовая смесь охлаждается в другой части реактора; в этих условиях имеет место обратная реакция, и на подложке кристаллизуется бездефектный оксид магния. Полученные таким путем нитевидные кристаллы МgО ("усы") очень сильно отличаются по свойствам от обычного оксида магния. Так, например, их прочность на разрыв примерно в 200-300 раз выше, чем у оксида магния, полученного путем разложения карбоната магния.