5.2.4. Кратность ковалентной связи.

Между двумя атомами в молекуле возможно образование не только одной, но и нескольких локализованных связей. Ковалентные связи, осуществляемые двумя и более электронными парами называются кратными связями, в отличие от связи, осуществляемой одной электронной парой, называемой одинарной. Число электронных пар, связывающих два атома, называется кратностью связи.

При образовании кратных связей всегда соблюдается следующее правило: электронные облака взаимодействующих атомов, образующие кратные связи не могут перекрываться в одном и том же направлении, т.е. иметь одинаковое расположение в пространстве. Так, например, если между двумя атомами, ядра которых лежат на оси х образовалась связь в результате перекрывания двух p_x-орбиталей, то вторая связь за счет перекрывания s- или d_x2-y2 орбиталей возникнуть не может, так как эти орбитали перекрываются в том же направлении, что и p_x-орбитали.

В зависимости от характера перекрывания различают три вида ковалентной связи.

1. Сигма-связь (-связь). Перекрывание валентных орбиталей происходит вдоль линии связи, т.е. линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. -Связь, таким образом, включает координатную ось, соединяющую ядра, которая в данном случае является осью симметрии связывающего электронного облака. -Связь может быть образована орбиталями любого типа (s-, p-, d-орбитали), если эти орбитали положительно перекрываются по линии связи; наиболее прочная -связь образуется за счет гибридных орбиталей, так как эти орбитали перекрываются лучше, чем "чистые" орбитали. В силу этого образованию -связи обычно предшествует гибридизация, если последняя возможна. На рис. 6,а и 13,а приведены примеры перекрывания различных типов орбиталей (s-, p_x- , -, sp-гибриды), приводящие к образованию -связей.

2. Пи-связь (-связь). Перекрывание орбиталей происходит в направлении, перпендикулярном линии связи (боковое перекрывание). Образующееся при этом связывающее электронное облако имеет плоскость симметрии, включающую линию связи и одну из координатных осей. Поскольку линии связи (ось х) перпендикулярны как ось у, так и ось z, между двумя атомами могут возникнуть две -связи, для которых электронные облака не будут пространственно совмещаться. -Связь может образовываться за счет как р-, так и d-орбиталей. На рис. 13,б показано перекрывание пар p_z- и d_xy-орбиталей, приводящее к образованию -связей. s-Орбитали, перекрывающиеся только по линии связи, образовывать -связи не могут; не образуют -связи также пары типа p_za-p_yb, так как их перекрывание нулевое.

Поскольку перекрывание атомных орбиталей при образовании -связей происходит вне области максимальной плотности электронных облаков, прочность -связи меньше прочности -связи. Тем не менее образование -связей дополнительно стабилизирует молекулу. Поэтому, если -связь образуется за счет гибридной орбитали, реализуется тот тип гибридизации, который обеспечивает одновременное образование максимального числа -связей.

3. Дельта-связь (-связь). Перекрывающиеся орбитали расположены в двух параллельных плоскостях, перпендикулярных линии связи. -Связь может образоваться в результате перекрывания -орбиталей взаимодействующих атомов, если линией связи является ось z (рис. 13,в); при этом между двумя атомами возможно образование только одной -связи. Гибридные орбитали, а также чистые s- и р-орбитали -связей не образуют.

Таким образом максимальная теоретически возможная кратность связи между двумя атомами равна четырем (одна -, две - и одна -связь).

Рис. 13. Перекрывание электронных орбиталей при образовании -(а), -(б) и -связей (в)

В качестве примера соединения с - и -связями можно привести молекулу азота N₂. Атом азота, имеющий электронную конфигурацию 1s²2s²2p³, характеризуется наличием на валентных энергетических подуровнях электронной пары и трех неспаренных электронов. Наиболее выгодным типом гибридизации в данном случае является sp-гибридизация, при которой сохраняются две "чистые" р-орбитали, обеспечивающие образование двух -связей:

На двух sp-гибридных орбиталях каждого атома азота распределяются три электрона (электронная пара и неспаренный электрон); электронные пары остаются неподеленными, а непарные электроны образуют -связь, направленную по оси х. Неспаренные электроны образуют две -связи, ориентированные взаимно перпендикулярно. Структура молекулы :NN: приведена на рис. 14,а.

Рис. 14 Строение молекул азота(а) и диоксида углерода(б)

Аналогичную структуру имеет молекула оксида углерода(II), изоэлектронная молекуле азота. Однако в этой молекуле одна из -связей образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары кислорода и вакантной орбитали углерода, что приводит к структуре

При образовании молекулы диоксида углерода атомы углерода и кислорода подвергаются sp- и sp²-гибридизации соответственно:

В результате атом углерода образует по одной -связи и по одной -связи с каждым атомом кислорода. Строение молекулы СО₂ показано на рис. 14,б. Заметим, что в рассматриваемой молекуле каждый атом кислорода имеет по две неподеленные электронные пары на sp²-гибридах.

-Связь реализуется значительно реже, чем - и -связи. Примером соединения с -связью может служить ион [Re₂Cl₈]^2-. Соединения, содержащие этот ион можно получить восстановлением производных рения(VII) фосфорноватистой кислотой, например,

2KReO₄ + 2H₃PO₂ + 8HCl = K₂[Re₂Cl₈] + 2H₃PO₄ + 4H₂O

В ионе [Re₂Cl₈]^2- рений имеет степень окисления +3, чему соответствует электронная конфигурация 5d⁵; конфигурация иона Cl^- - 3s²3p⁶. Распределение электронов по валентным орбиталям показано ниже:

При образовании [Re₂Cl₈]^2- атом рения подвергается двум типам гибридизации. Орбитали , s, p_x и p_y каждого атома гибридизуются по схеме dsp², образуя четыре гибридные орбитали, лежащие в одной плоскости; эти орбитали вакантны и образуют с ионами хлора -связи по донорно-акцепторному механизму. Орбитали и p_z образуют два dp-гибрида, ориентированные линейно по оси z, на которой лежат ядра атомов рения. У каждого атома рения одна dp-орбиталь остается вакантной, а вторая идет на образование -связи между атомами рения, направленной по оси z. Оставшиеся у атома рения три "чистые" d-орбитали, занятые неспаренными электронами, позволяют образовать между атомами рения две -связи (за счет d_xz и d_yz-орбиталей) и одну -связь (за счет d_xy-орбитали).