9.3.6.4. Электролиз.

Пропуская через раствор или расплав электролита электрический ток, можно осуществлять окислительно-восстановительные реакции, которые не протекают самопроизвольно.

Процесс раздельного окисления и восстановления на электродах, осуществляемый за счет протекания электрического тока от внешнего источника ЭДС, называется электролизом.

При электролизе анодом является положительный электрод, на котором протекает процесс окисления, а катодом - отрицательный электрод, на котором осуществляется процесс восстановления. Названия "анод" и "катод", таким образом, не связаны с зарядом электрода: при электролизе анод положителен, а катод отрицателен, а при работе гальванического элемента - наоборот. В процессе электролиза анод является окислителем, катод - восстановителем.

Количественно процесс электролиза описывают законы М. Фарадея (1833):

1. Масса выделенного на электроде вещества пропорциональна количеству электричества, прошедшему через раствор или расплав.

2. Для выделения на электроде одного моля эквивалентов любого вещества затрачивается одно и то же количество электричества.

Обобщенно законы Фарадея выражаются уравнением:

где m - масса продукта электролиза, I - сила тока,  - время пропускания тока, F - константа, равная 96485 Кл^.моль^-1 (число Фарадея), М_э - эквивалентная масса.

Как уже указывалось, электролизу подвергаются как растворы, так и расплавы электролитов. Наиболее просто протекает электролиз расплавов. В этом случае на катоде происходит восстановление катиона, а на аноде - окисление аниона электролита. Например, электролиз расплава хлорида натрия протекает по уравнениям:

Катодный процесс: Na⁺ + 1e- = Na | 2

Анодный процесс: 2Cl^- - 2e- = Cl₂ | 1

Уравнение электролиза: 2NaCl = 2Na + Cl₂

Электролиз растворов протекает значительно сложней, так как в этом случае электролизу могут подвергаться и молекулы воды. При электролизе вода может и окисляться, и восстанавливаться соответственно следующим полуреакциям:

1) восстановление воды (катодный процесс)

2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-; Е˚ = -0,83 В (9-82)

2) окисление воды (анодный процесс)

2Н₂О - 4е^- = 4Н⁺ + О₂; Е˚ = 1,23 В (9-83)

(Здесь и в дальнейшем приводятся значение Е˚, отвечающие превращению окисленной формы в восстановленную). Поэтому при электролизе водных растворов наблюдается конкуренция между электродными процессами с различными значениями электродных потенциалов. При этом в идеальном случае на катоде должна протекать полуреакция с наибольшим значением электродного потенциала, а на аноде - полуреакция с наименьшим значением электродного потенциала. Однако для реальных процессов значение электродных потенциалов - не единственный фактор, влияющий на характер взаимодействия.

В идеальном случае для того, чтобы электролиз начался, необходимо приложить к системе внешнюю ЭДС, превышающую на бесконечно малую величину (ΔU) ЭДС гальванического элемента, построенного на данной ОВР. Однако в действительности напряжение, необходимое для начала электролиза, будет несколько больше. Это явление обусловливают относительно медленная диффузия ионов к электроду, адсорбционные процессы, десорбция газообразных продуктов электролиза и т.д. Добавочная ЭДС, необходимая для начала процесса электролиза на электродах, называется перенапряжением. Перенапряжение складывается из перенапряжения на катоде (ΔЕ_кат) и перенапряжения на аноде (ΔЕ_ан). Для большинства металлов значения перенапряжения невелики; исключением являются железо (ΔЕ = 0,24 В) и никель (ΔЕ = 0,23 В); высокое перенапряжение отвечает кислороду (порядка 0,5 В) и особенно водороду, для которого перенапряжение может достигать 0,7 - 1,6 В в зависимости от металла, на котором выделяется водород. В результате напряжение, которое нужно приложить к электролизной ячейке, должно составить

U = (E

В большинстве случаев выбор между конкурирующими реакциями при электролизе можно сделать на основании следующих правил:

1. Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов стоит правее водорода, то на катоде восстанавливается металл.

2. Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов стоит левее алюминия (включительно), на катоде восстанавливается либо ион водорода, либо вода по уравнению (9-82).

3. Если металл в ряду стандартных электродных потенциалов занимает место между алюминием и водородом, на катоде идет параллельное восстановление и металла, и водорода или воды.

4. Если электролит содержит анионы кислородсодержащих кислот, гидроксила или фторид-анион, на аноде окисляется вода по уравнению (9-83). Во всех остальных случаях на аноде окисляется анион электролита. Такой порядок окисления восстановителей на аноде объясняется тем, что полуреакции

F₂ + 2e^- =2F^-

отвечает очень высокий электродный потенциал 2,87 В), и она практически никогда не реализуется, если имеется другая конкурирующая реакция. Что же касается кислородсодержащих анионов, то продуктом их окисления является молекулярный кислород, которому соответствует высокое перенапряжение (0,5 В на платиновом электроде). По этой причине, в частности, при электролизе водных растворов хлоридов на аноде окисляются ионы хлора, хотя электродный потенциал полуреакции

2Cl^- - 2e^- = Cl₂;

выше, чем электродный потенциал окисления воды (E⁰ = 1,23 В).

На процесс электролиза оказывает влияние также материал электрода. Различают инертные электроды, которые не изменяются в процессе электролиза (графит, платина), и активные электроды, подвергающиеся при электролизе химическим изменениям.

Рассмотрим некоторые примеры электролиза растворов.

Пример 1. Электролиз водного раствора сульфата меди с инертными электродами.

CuSO₄ = Cu²⁺ + SO

Катодный процесс: Cu²⁺ + 2e^- = Cu; E˚ = 0,34 B | 2

Анодный процесс: 2H₂O - 4e^- = 4H⁺ + O₂; E˚ = 1,23 B | 1

Уравнение электролиза: 2Cu²⁺ + 2H₂O = 2Cu + 4H⁺ + O₂

или

2СuSO₄ + 2H₂O = 2Cu + 2H₂SO₄ + O₂

Пример 2. Электролиз водного раствора сульфата меди с медным анодом.

Катодный процесс: Сu²⁺ + 2e^- = Cu; E˚ = 0,34 B

Анодный процесс: Cu⁰ - 2e^- = Cu²⁺; E˚ = 0,34 B

Электролиз сводится к переносу меди с растворяющегося анода на катод.

Пример 3. Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертными электродами.

Na₂SO₄ = 2Na⁺ + SO

Kатодный процесс: 2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^-; E˚ = -0,83 B | 2

Анодный процесс: 2H₂O - 4e^- = 4H⁺ + O₂; E˚ = 1,23 B | 1

Уравнение электролиза: 2H₂O = 2H₂ + O₂

Электролиз сводится к разложению воды.

Пример 4. Электролиз водного раствора хлорида натрия с железным катодом.

NaCl = Na⁺ + Cl^-

Катодный процесс: 2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^-- = -0,83 B | 1

Анодный процесс: 2Cl^- - 2e^- = Cl₂; E˚ = 1,36 B | 1

Уравнение электролиза: 2Cl^-+ 2H₂O = H₂ + Cl₂ + 2OH^-

или

2NaCl + 2H₂O = 2NaOH + H₂ + O₂

Электролиз широко используется в промышленности для получения ряда активных металлов (алюминия, магния, щелочных и щелочноземельных металлов), водорода, кислорода, хлора, гидроксида натрия, пероксида водорода, перманганата калия и ряда других практически важных веществ. Электролиз применяется также для защиты металлов от коррозии путем нанесения на защищаемый объект прочных металлических пленок.