8.4.2. Смещение химического равновесия.

Если в системе установилось химическое равновесие, концентрации реагентов и продуктов реакции могут оставаться постоянными сколь угодно долго. Однако изменение условий, в которых находится система, может привести к нарушению равновесия. При этом равенство (8-62) будет нарушено в результате изменения либо концентраций участвующих во взаимодействии веществ, либо значения константы равновесия. В результате какое-то время одна из реакций (прямая или обратная) будет протекать со скоростью, превышающей скорость второй реакции; спустя некоторое время равновесие в системе восстановится, но уже при других значениях равновесных концентраций.

Изменение равновесных концентраций, обусловленное нарушением условий равновесия, называется смещением равновесия. Если при этом увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, говорят о смещении равновесия в сторону прямой реакции, при увеличении концентраций реагентов - в сторону обратной реакции. Смещение равновесия может быть вызвано изменением концентраций, температуры и давления.

Пусть система с обратимой реакцией

aA + bB dD + eE (8-59)

находится в состоянии равновесия. Введем в систему некоторое количество вещества А. Тогда концентрации всех веществ перестанут быть равновесными и примут значения С_А, С_В, С_D и C_E. Рассмотрим уравнение

(8-68)

и сопоставим его с уравнением (8-62)

Поскольку С_А > [A], константа равновесия К > X. Для того чтобы в системе вновь установилось равновесие, должно произойти смещение в сторону реакции, идущей с уменьшением концентраций веществ А и В, т.е. в сторону прямой реакции, сопровождающейся расходованием этих веществ. Аналогично, удаление из системы некоторого количества вещества В вызовет смещение равновесия в сторону процесса, при котором вещество В образуется, т.е. в сторону обратной реакции.

Влияние температуры на смещение равновесий рассмотрим на примере обратимой одностадийной реакции типа (8-59). В этом случае, как следует из уравнения (8-62), константа равновесия

где k₁ и k₂ - константы скорости прямой и обратной реакции. Повышение температуры увеличивает скорость как прямой, так и обратной реакции, но не в одинаковое число раз. В результате при изменении температуры значение константы равновесия будет изменяться, в выражении (8-62) правая часть перестанет равняться левой, и равновесие нарушится. Если значение К увеличится, равновесие сместится в сторону прямой реакции, так как уменьшение концентраций А и В приводит к увеличению правой части выражения (8-62). Уменьшение значения К вызовет смещение равновесия в сторону обратной реакции, сопровождающейся уменьшением концентраций D и Е.

В соответствии с (8-44) константы скорости прямой и обратной реакций выражаются уравнениями:

,

,

где и - энергии активации прямой и обратной реакции. Отсюда

,

где

Но, согласно (8-37), разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту процесса ΔН, откуда

Пусть прямая реакция для процесса (8-59) экзотермична (ΔН<0). Тогда показатель степени больше нуля, и повышение температуры сопровождается уменьшением значения К, что указывает на смещение равновесия в сторону обратной реакции, идущей с поглощением тепла и, следовательно, с понижением температуры. Если прямая реакция эндотермична (ΔН>0), то величина отрицательна; в этом случае повышение температуры приводит к увеличению константы равновесия, то есть к смещению равновесия в сторону прямой реакции, при протекании которой теплота выделяется, а температура системы повышается. Например, для обратимой реакции

COCl₂ CO +Cl₂; ΔН = 108,97 кДж

повышение температуры смещает равновесие в сторону прямой реакции, а понижение температуры - в сторону обратной реакции.

Изменение давления существенно смещает равновесия в тех случаях, когда во взаимодействии участвуют газообразные соединения, так как при протекании подобных реакций часто наблюдается изменение давления. Реакции, сопровождающиеся увеличением числа молекул газов, протекают с повышением давления; реакции, в результате которых число молекул газом уменьшается, сопровождаются понижением давления.

Пусть в системе протекает реакция

mA_(г) nВ_(г) (8-69)

Поскольку давление газа пропорционально его концентрации, константа равновесия реакции (8-69) может быть выражена через парциальные давления газов, участвующих во взаимодействии:

(8-70)

При увеличении давления газовой смеси в r раз давления этих газов составят:

Отношение этих давлений, взятых в степенях m и n,

, (8-71)

где К - константа равновесия реакции (8-69). Если n>m, т.е. реакция сопровождается увеличением давления, то K<X. В этом случае равновесие сместится в сторону процесса, идущего с понижением давления реакционной смеси, т.е. в сторону обратной реакции. Если n<m, то K>X, а равновесие при повышении давления сместится в сторону прямой реакции.

Сопоставляя результаты влияния изменения концентраций, температуры и давления на смещение равновесия, можно заключить, что во всех случаях наблюдается противодействие системы произведенному изменению. Так, при повышении концентрации одного из веществ равновесие смещается в сторону реакции, при которой это вещество расходуется. Повышение температуры сопровождается смещением равновесия в сторону процесса, идущего с поглощением теплоты и понижением температуры. Повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону процесса, сопровождающегося понижением давления. Закономерности смещения равновесия выражает принцип Ле Шателье (1884), который может быть сформулирован следующим образом:

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону процесса, ослабляющего оказанное воздействие.

Введение в систему катализатора не вызывает смещения равновесия, так как катализатор одинаково изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции. С помощью катализатора, таким образом, невозможно увеличить выход того или иного вещества в химическом процессе. Однако катализатор ускоряет переход системы в состояние равновесие.

Проиллюстрируем принцип Ле Шателье на примере обратимой реакции синтеза аммиака:

N₂ + 3H₂ 2NH₃; ΔН = -92,38 кДж

Отвечающая этому процессу прямая реакция экзотермична и сопровождается уменьшением давления, так как при ее протекании из четырех молекул азота и водорода образуются две молекулы аммиака. Это равновесие можно сместить в сторону образования аммиака, оказывая на систему следующие воздействия:

1) увеличивая концентрацию азота или водорода;

2) уменьшая концентрацию аммиака;

3) повышая давление в системе;

4) понижая температуру.

Соответственно синтез аммиака проводят при максимально высоких давлениях и не слишком высокой температуре (450 – 500 ˚С). При более низких температурах синтез аммиака не осуществляют: равновесие при этом устанавливалось бы слишком медленно. Для сокращения времени достижения равновесия также используют катализатор - железо с некоторыми добавками.

От истинного химического равновесия следует отличать ложные равновесия - состояния системы, в случае которых концентрации взаимодействующих веществ остаются практически постоянными в связи с тем, что скорости прямой и обратной реакций очень малы. Для системы в состоянии ложного равновесия ΔG ≠ 0; изменение концентраций в такой системе не является обратимым. Примером системы в состоянии ложного равновесия может служить смесь водорода и кислорода при стандартных условиях. Состав такой смеси практически не изменяется во времени. Если температуру повысить до 500 ˚С, реакция образования воды начнет протекать с заметной скоростью, в результате чего концентрации водорода и кислорода уменьшатся. Если систему вновь вернуть к стандартным условиям, прежние значения концентраций не восстановятся: ложное равновесие не является динамическим.