9.3.4.2. Гидролиз солей.

Одним из типов обменных реакций в растворах являются реакции гидролиза, т.е. реакции обменного взаимодействия вещества с водой. Гидролизу подвергаются различные классы неорганических и органических соединений: бинарные соединения ряда неметаллов, соли, сложные эфиры, углеводы и т.д. Примером реакции гидролиза может служить, например, гидролиз сульфида кремния

SiS₂ +4H₂O = H₄SiO₄ + 2H₂S

Реакции гидролиза следует отличать от реакций гидратации, при которых происходит присоединение воды тем или иным веществом. Так, например, реакция омыления уксусноэтилового эфира

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О СН₃СООН + С₂Н₅ОН

является реакцией гидролиза, а взаимодействие этилена с водой

С₂Н₄ + Н₂О С₂Н₅ОН

- реакцией гидратации. В настоящем разделе рассмотрен вопрос о гидролизе солей в водных растворах.

Гидролизом соли называется обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, сопровождающееся изменением концентрации ионов водорода и гидроксила в результате смещения равновесия диссоциации воды.

Гидролиз является следствием поляризационного взаимодействия ионов соли с молекулами воды, гидратирующими данный ион. Гидролизу могут подвергаться как катионы, так и анионы соли. Катионы, как указывалось в разделе 9.3.1, гидратируются за счет присоединения молекул воды по донорно-акцепторному механизму и путем образования водородных связей между координированными и некоординированными молекулами воды. Пусть катион X^z+ присоединяет 4 молекулы воды, выступая акцептором электронных пар кислорода, а одна из координированных молекул воды образует водородную связь с внешнесферной молекулой воды (рис. 65,а). Катион X^z+ поляризует координированную молекулу Н-О′-Н′, причем индуцированный в молекуле воды диполь ориентирован отрицательным полюсом к иону Х^z+, а положительным - к атомам водорода. В результате связь О'Н′ ослабевает и разрывается, а связь Н′∙∙∙О″ упрочняется и переходит в ковалентную. В растворе увеличивается концентрация отщепляемых ионов гидроксония. Гидролиз катиона, таким образом, протекает по уравнению

X^z+ + H₂O XOH^(z-1)+ +H⁺

Катион гидратируется тем сильнее, чем больше его поляризующее действие, т.е. чем выше положительный заряд иона и меньше его радиус. Таким катионам соответствуют слабые основания.

Анионы в растворах гидратируются за счет образования водородных связей (рис. 65,б). Взаимодействие отрицательного заряда аниона с диполем молекулы воды приводит к усилению акцепторных свойств атома водорода Н′. В результате водородная связь Y∙∙∙Н′ переходит в ковалентную, а полярная связь О″- Н′ разрывается. Гидролиз протекает по уравнению

Y^z- + H₂O Y^(z-1)- + OH^-

а раствор приобретает щелочную реакцию. Анион гидролизуется тем сильнее, чем выше его отрицательный заряд и меньше радиус. Легко гидролизующимся анионам соответствуют слабые кислоты.

Рис. 65. Механизм гидролиза солей:

а) гидролиз катиона:

б) гидролиз аниона.

По характеру гидролиза соли можно разделить на три типа.

1. Соли, образованные слабыми кислотами и сильными основаниями (например, CH₃COONa, K₂S, Ca(NO₂)₂ и др.). В случае подобных соединений соль гидролизуется по аниону, а раствор приобретает щелочную реакцию (рН > 7). Так гидролиз ацетата натрия протекает по уравнению

CH₃COONa + H₂O CH₃COOH + NaOH

или

CH₃COO^- + H₂O CH₃COOH + OH^-

2. Соли, образованные сильными кислотами и слабыми основаниями (например, NH₄Cl, AlCl₃, Zn(NO₃)₂ и др.). Для таких солей имеет место гидролиз по катиону, в результате чего раствор приобретает кислую реакцию (рН < 7). Например, гидролиз хлорида аммония описывается уравнениями

NH₄Cl +H₂O NH₃∙H₂O + HCl;

NH + H₂O NH₃∙H₂O + H⁺

Продуктом гидролиза является гидратированный аммиак.

3. Соли, образованные слабыми кислотами и слабыми основаниями (например, CH₃COONH₄, Al₂S₃, Fe(CH₃COO)₃ и др.). В этом случае гидролизу подвергаются и катион, и анион. Реакция среды будет определяться относительной силой образующихся кислоты и основания; раствор может быть нейтральным, слабокислым, слабощелочным. Так, ацетат аммония гидролизуется по уравнениям

CH₃COONH₄ + H₂O NH₃∙H₂O + CH₃COOH;

NH + CH₃COO^- NH₃∙H₂O + CH₃COOH

Поскольку константы ионизации уксусной кислоты и гидратированного аммиака одинаковы (1,8∙10^-5), раствор ацетата аммония имеет нейтральную реакцию.

Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (например, хлорид натрия, сульфат калия), гидролизу не подвергаются.

Если катион или анион многозарядны, то гидролиз протекает ступенчато. Так катион алюминия гидролизуется в три стадии:

Al³⁺ + H₂O Al(OH)²⁺ + H⁺;

Al(OH)²⁺ + H₂O Al(OH) + H⁺;

Al(OH) + H₂O Al(OH)₃ + H⁺

В таком случае доминирующей обычно является первая стадия, т.е. гидролиз иона с максимальным значением заряда, причем процесс этот обратим. Однако в некоторых случаях при растворении соли может наблюдаться полный гидролиз, сопровождающийся превращением соли в соответствующие кислоту и основание. Полному гидролизу подвергаются соли, образованные очень слабыми кислотой и основанием, особенно если один из продуктов гидролиза выделяется в виде газа. Так, например, сульфид алюминия не может существовать в водных растворах в связи с количественным протеканием реакции

Al₂S₃ + 6H₂O 2Al(OH)₃ + 3H₂S

Количественно процесс гидролиза характеризуют степенью и константой гидролиза. Степенью гидролиза называется отношение числа подвергшихся гидролизу частиц (N_гидр) к общему числу частиц (N):

Константа гидролиза представляет собой константу равновесия реакции обменного взаимодействия соли с водой. Пусть гидролизу подвергается соль XY, диссоциирующая на катион X ⁺ и анион Y^-. Уравнение константы гидролиза этой соли будет зависеть от типа гидролиза:

а) соли, гидролизующиеся по катиону:

Х⁺ + Н₂О ХОН + Н⁺,

_гидр ; (9-44)

б) соли, гидролизующиеся по аниону:

Y^- + H₂O HY + OH^-,

; (9-45)

в) соли, гидролизующиеся по катиону и аниону:

X⁺ + Y^- +H₂O HY + XOH,

; (9-46)

где К_кисл и К_осн - константы ионизации кислоты и основания. При выводе уравнений констант гидролиза допускалось, что концентрация воды в растворе постоянна. Как следует из уравнений (9-44), (9-45) и (9-46), соль тем сильнее гидролизуется, чем меньше К_кисл и К_осн, т.е. чем слабее кислота и основание, образующие соль.

Константа и степень гидролиза связаны соотношением, аналогичным уравнению закона разбавления (9-29):

(9-47)

(9-48)

На смещение гидролитических равновесий влияют концентрация раствора и температура. Как следует из уравнения (9-48), с уменьшением концентрации степень гидролиза увеличивается. Так, для карбоната натрия, гидролизующегося по уравнению

Na₂CO₃ + H₂O NaHCO₃ + NaOH,

или

СО₃^2- + Н₂О НСО_8- + ОН^-,

степень гидролиза при 25˚С с изменением концентрации раствора от 0,1 моль/л до 0,001 моль/л возрастает от 2,7% до 34%.

Реакции гидролиза эндотермичны, поэтому, в соответствии с принципом Ле Шателье, при нагревании гидролиз усиливается. Например, для хлорида хрома(III) в децимолярном растворе степень гидролиза по уравнению

Cr³⁺ + H₂O Cr(OH)²⁺ +H⁺

при 0˚С составляет 4%, а при 100˚С - 42%. При нагревании могут реализоваться более высокие ступени гидролиза, чем при низких температурах. Так, ацетат железа(III) при комнатной температуре гидролизуется по уравнению

Fe³⁺ + CH₃COO^- + H₂O Fe(OH)²⁺ + CH₃COOH

Однако при нагревании раствора этой соли происходит образование осадка по уравнению

Fe³⁺ + 3CH₃COO^- + 2H₂O Fe(OH)₂CH₃COO↓ +2CH₃COOH

Гидролитические процессы зачастую весьма сложны. Выше рассмотрены лишь первичные реакции гидролиза. Продукты этих реакций могут подвергаться дальнейшим химическим превращениям, образуя многоядерные комплексы. Так, например, установлено, что при гидролизе хлорида олова(II) в растворе, кроме ионов Sn(OH)⁺, образуются ионы [Sn₂(OH)₂]²⁺ [Sn₃(OH)₄]²⁺. В некоторых случаях при гидролизе образуются не гидроксососоли, а оксосоли. Так, гидролиз нитрата ртути(II) в зависимости от концентрации и температуры может протекать по уравнениям:

3Hg²⁺ +2NO₃^- + 2H₂O Hg₃O₂(NO₃)₂↓ + 4H⁺

или

Hg²⁺ +H₂O HgO↓ + 2H⁺

В последнем случае продуктом гидролиза является оксид ртути(II).