9.3.2.2. Равновесия в растворах слабых электролитов.

Поскольку процессы ионизации обратимы, они подчиняются закону действия масс и могут быть количественно охарактеризованы соответствующими константами равновесия. Остановимся на важнейших из них.

1. Константа ионизации.

Константой ионизации электролита называют константу равновесия обратимой реакции распада электролита на ионы.

Пусть электролит X_mY_n ионизируется по уравнению

X_mY_n mX^a+ + nY^b- (9-24)

Константа ионизации этого электролита

(9-25)

Например, для уксусной кислоты в соответствии с уравнением ионизации

СН₃СООН ↔ Н⁺ + СН₃СОО^- (9-26)

константа ионизации

1,74·10^-5 (9-27)

Если электролит ионизируется ступенчато, то каждой стадии процесса соответствует своя константа ионизации. Так, для ортофосфорной кислоты ионизация протекает в три стадии:

Н₃РО₄ Н⁺ + Н₂РО ; = 7,1·10^-3;

H₂PO₄^- H⁺ + HPO ; 6,2·10^-8;

HPO H⁺ + PO ; 5,0·10^-13

Суммирование уравнений ступенчатой ионизации фосфорной кислоты дает общее уравнение ионизации этого соединения

Н₃РО₄ 3Н⁺ + РО

Константа равновесия, отвечающая этому уравнению, называется общей константой ионизации; она равна произведению ступенчатых констант ионизации

Поскольку с увеличением отрицательного заряда аниона затрудняется отщепление каждого последующего иона водорода,

К₁ > К₂ > K₃

Эта закономерность всегда соблюдается при ступенчатой ионизации.

Как и всякая константа равновесия, константа ионизации не зависит от концентрации, но зависит от природы электролита и температуры. Для большинства слабых электролитов с повышением температуры константа ионизации увеличивается (например, для растворов аммиака). Однако для некоторых соединений (уксусная, пропионовая кислоты) кривая температурной зависимости константы ионизации проходит через максимум.

Это явление может быть объяснено изменением гидратации ионов и неионизированных молекул при изменении температуры. Так, для уксусной кислоты значения константы ионизации при 0 ˚С, 25 ˚С и 50 ˚С составляют 1,64·10^-5, 1,74·10^-5 и 1,57·10^-5.

Константа ионизации связана со степенью ионизации. Пусть для электролита X_mY_n, ионизирующегося по уравнению (9-24), концентрация раствора равна С, а степень ионизации - α. Тогда концентрация распавшегося электролита составит αС, а неионизированного - С(1 - α). Учитывая, что при ионизации одной молекулы X_mY_n образуется m ионов X^a+ и n ионов Y^b-, имеем:

[X^a+] = m αC; [Y^b-] = n αC; [X_mY_n] = C(1- α)

или, в сответствии с (9-25),

(9-28)

Для бинарных электролитов, распадающихся на два иона,

(9-29)

Уравнения (9-28) и (9-29) являются аналитическим выражением закона разбавления Оствальда, рассмотренного в разделе 9.2.2.1.

Если α много меньше единицы, то уравнение (9-29) принимает вид:

или

(9-30)

Как следует из уравнения (9-30), α увеличивается с уменьшением концентрации, а при изменении температуры изменяется пропорционально корню квадратному из константы ионизации, т.е. может и увеличиваться и уменьшаться.

Ионные равновесия в растворах слабых электролитов можно смещать, вводя в систему сильные электролиты, содержащие ион, отщепляемый слабым электролитом. Например, если к раствору уксусной кислоты добавить ацетат натрия, практически нацело диссоциирующий по уравнению

CH₃COONa = Na⁺ + CH₃COO^-

концентрация ацетат-иона в растворе возрастет. Поскольку константа ионизации не зависит от концентрации, увеличение концентрации ионов CH₃COO^- будет сопровождаться уменьшением концентрации ионов водорода, т.е. смещением равновесия (9-26) в сторону процесса моляризации. Таким образом, одноименные ионы подавляют ионизацию слабых электролитов.

Аналогично, вводя в систему ионы, связывающие какой-либо ион, отщепляемый слабым электролитом, можно сместить равновесие в сторону ионизации этого электролита. Так, например, добавляя к раствору уксусной кислоты сильное основание, отщепляющее ионы гидроксила, которые связывают ионы водорода, можно сместить равновесие (9-26) вправо до практически полной ионизации уксусной кислоты.

2. Ионное произведение растворителя.

Растворители (H₂O, NH₃, HCN, HF и др.), вызывающие распад растворенных веществ на ионы, обычно являются самоионизирующимися веществами, в какой-то мере распадающимися на положительно и отрицательно заряженные ионы). К этим процессам также применим закон действия масс. Так, вода, хотя и весьма незначительно, распадается на ионы по уравнению

Н₂О + Н₂О Н₃О⁺ + ОН^- (9-31)

или в упрощенной форме

Н₂О Н⁺ + ОН^- (9-32)

(уравнение (9-32), разумеется, условно: негидратированный протон в водных растворах сколько-нибудь долго не существует). Константа ионизации воды

(9-33)

Поскольку ионизации подвергается ничтожно малая часть молекул воды (примерно одна из 550 млн), равновесную концентрацию воды можно считать постоянной; тогда уравнение (9-33) приобретает вид:

(9-34)

Если в воду ввести электролит, отщепляющий ионы водорода, то равновесие реакции (9-32) сместится: концентрация ионов гидроксила при этом уменьшится во столько же раз, во сколько раз увеличилась концентрация ионов водорода, а произведение концентраций этих ионов не изменится. Таким образом, для воды и водных растворов произведение концентраций ионов водорода и гидроксила есть величина постоянная. В любом водном растворе всегда присутствуют и ионы Н⁺, и ионы ОН^-, концентрации которых связаны соотношение (9-34). Константа называется ионным произведением воды. Значение зависит от температуры. Поскольку реакция (9-32) эндотермична (ΔН˚₂₉₈ = 57,3 кДж/моль), с повышением температуры возрастает. Так, при 25˚С

= 1,008·10^-14 10^-14

при 50˚С - 5,5·10^-14, а при 100˚С - 5,9·10^-13.

Используя ионное произведение воды, можно определить понятия нейтральный, кислый, щелочной водный раствор следующим образом:

Нейтральными растворами называются растворы, для которых концентрации ионов водорода и гидроксила равны

[H⁺] = [OH^-] = = 10^-7 моль/л.

Кислыми растворами называются растворы, для которых

[H⁺] > 10^-7 моль/л; [OH^-] < 10^-7 моль/л.

Щелочными растворами называются растворы, для которых

[H⁺] < 10^-7 моль/л ; [OH^-] > 10^-7 моль/л.

Поскольку значения концентраций ионов Н⁺ и ОН^- в растворе зачастую весьма малы, для количественной оценки кислотности или щелочности раствора удобно использовать не концентрацию водородных ионов, а так называемый водородный показатель

pH = -lg[H⁺] (9-35)

Для нейтральных растворов рН = 7, для кислых растворов рН < 7, а для щелочных растворов рН > 7. Чем меньше значение рН, тем выше кислотность и ниже щелочность среды.

Значение рН среды может быть определено различными методами, простейшим из которых является индикаторный метод. Индикаторами называются вещества, изменяющие свою окраску в определенном интервале значений рН. Ниже приведены интервалы перехода некоторых широко используемых индикаторов с указанием изменения окраски при возрастании рН:

метиловый желтый (2,9 - 4,0; красный - желтый);

метиловый оранжевый (3,1 - 4,4; красный - желтый);

метиловый красный (4,2 - 6,2; красный - желтый);

бромтимоловый синий (6,0 - 7,6; желтый - синий);

фенолфталеин (8,2 - 10,0; бесцветный - малиновый);

тимолфталеин (9,3 - 10,5; бесцветный - синий).

Как видно из приведенных примеров, каждый индикатор меняет окраску в небольшом интервале значений рН. Однако, смешивая несколько индикаторов, можно получить реактивы, называемые универсальными индикаторами, которые позволяют приближенно оценивать рН самых разных растворов. Так, смесь приведенных выше шести индикаторов дает возможность определить значения рН с точностью до единицы в интервале 2,0 - 10,0; окраска универсального индикатора при этом изменяется от розовой (рН = 2,0) до фиолетовой (рН = 10,0).

Ионными произведениями могут быть охарактеризованы и другие самоионизирующиеся растворители. Уравнения ионизации и ионные произведения для некоторых из них приведены ниже:

1) жидкий фтороводород

3HF H₂F⁺ + HF ; K_HF = 2,010^-11 (при 18˚С);

2) жидкий сероводород

2H₂S H₃S⁺ + HS^-; K = 3,010^-35 (при -70˚С);

3) жидкий аммиак

2NH₃ NH₄⁺ + NH₂^-; K = 2,110^-33 (при -50˚С).

3. Произведение растворимости малорастворимых электролитов.

Если растворимость электролита A_mB_n очень мала, допустимо считать, что степень ионизации его в образующемся растворе равна единице, в результате чего в системе устанавливается равновесие между кристаллическим электролитом и его насыщенным раствором:

A_mB_n(к) mA^a+(p) + nB^b-(p) (9-36)

Константа равновесия реакции (9-36) называется произведением растворимости и обозначается символом ПР. Поскольку вещества, образующие твердые фазы, не входят в уравнение закона действия масс,

(9-37)

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций ионов, отщепляемых электролитом, является постоянной величиной.

Пусть в растворе A_mB_n концентрации ионов А и В равны С_А и С_В моль/л. Между С_А, С_В и ПР возможны три вида соотношений:

1) С_А·С_В = ПР; такой раствор будет насыщенным, т.е. способным сколь угодно долго контактировать с избытком A_mB_n без изменения состава жидкой фазы;

2) С_А·С_В < ПР; раствор будет ненасыщенным, т.е. способным растворить еще какое-то количество A_mB_n;

3) С_А·C_B > ПР; раствор будет пересыщенным (метастабильное состояние).

Произведение растворимости связано с растворимостью электролита (s, моль/л). Если в растворе отсутствуют другие электролиты, отщепляющие ионы А^а+ и B^b-, то, в соответствии с (9-36) и (9-37), [A^a+] = ms, [B^b-] = ns, откуда

(9-38)

Ниже приведены примеры произведений растворимости некоторых электролитов:

При введении в систему электролитов, отщепляющих одноименные ионы, растворимость малорастворимого электролита понижается, так как равновесие (9-36) при этом смещается в направлении образования осадка. В этом случае растворимость будет определяться концентрацией иона, ставшей в результате смещения равновесия меньше концентрации этого иона в насыщенном растворе.

Зная произведения растворимости, можно решать ряд задач, имеющих прикладное значение. Пусть, например, нужно определить растворимость в воде иодида свинца и изменение растворимости этого соединения при введении в систему иодида калия в количестве 0,1 моль/л.

В соответствии с (9-38) растворимость PbI₂