5.2.2. Насыщаемость ковалентной связи. Механизм образования двухцентровой связи.

Сущность насыщаемости ковалентной связи состоит в том, что атом любого элемента может образовать лишь конечное число двухцентровых связей, которое не может превысить некоторую постоянную для данного элемента величину.

Насыщаемость связи обусловлена принципом Паули, справедливым как для изолированных атомов, так и для атомов, входящих в молекулу. Количество электронов, осуществляющих ковалентную связь, не может превысить емкость энергетических подуровней, которые "за­действованы" при образовании связей данным атомом.

Так, например, для атома углерода (электронная конфигурация 1s²2s²2p²) валентными являются 2s- и 2р-подуровни; максимальное число электронов на этих уровнях равно восьми. Соответственно атом углерода не может образовывать более четырех двухцентровых связей за счет четырех электронных пар. Насыщаемость связи обеспечивает определенный состав и структуру молекулярных соединений.

Двухцентровая связь может образовываться двумя путями, соответственно чему различают два механизма образования ковалентной связи.

1. Обменный механизм. Связующие электронные пары формируются из непарных электронов взаимодействующих атомов по схеме:

По обменному механизму образуется, например, связь в молекуле водорода, полученного при взаимодействии цинка с хлороводородной кислотой:

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + 2H^ (5-7)

2. Донорно-акцепторный механизм. Двухэлектронная связь образуется за счет свободной (вакантной) орбитали одного из атомов и неподеленной электронной пары другого атома по схеме:

При этом атом, предоставляющий для образования связи электронную пару, называется донором, а атом, предоставляющий вакантную орбиталь, - акцептором. Донорно-акцепторный механизм реализуется, в частности, в молекулах водорода, образующихся при взаимодействии хлороводородной кислоты с гидридом натрия по уравнению

HCl + NaH = NaCl + H₂ (5-8)

В уравнении (5-8) катион водорода является акцептором, а гидрид-анион - донором.

Заметим, что связи, образованные по обменному и донорно-акцепторному механизмам, отличаются лишь по происхождению электронной пары, обеспечивающей связь; по остальным характеристикам (длина связи, энергия связи, валентные углы) эти связи абсолютно идентичны. Так, в ионе NH₄⁺ три связи N-H образованы по обменному механизму, а одна - по донорно-акцепторному, однако установить, какой из атомов водорода выступает в качестве акцептора невозможно, так как все связи в ионе аммония идентичны.

При записи химических формул, связь образованную по донорно-акцепторному механизму, иногда обозначают не черточкой, а стрелкой, направленной от донора к акцептору.

Представление о насыщаемости связи позволяет достаточно строго сформулировать определение валентности в соединениях с локализованными ковалентными связями. Валентность в соединениях с локализованными связями (ковалентность) - это мера способности атома к образованию связи, количественным выражением которой является число двухэлектронных связей, образуемых атомом за счет непарных электронов, неподеленных электронных пар и вакантных орбиталей, т.е. по обменному и донорно-акцепторному механизмам.

В соответствии с этим определением нетрудно оценить валентные возможности и максимальную валентность атома того или иного элемента. Сразу же отметим, однако, что максимальные валентности не всегда реализуются в действительности.

Рассмотрим вопрос о валентных возможностях элементов на примере элементов второго периода, для которых валентными являются 2s- и 2р-орбитали (рис. 8).

Открывающий второй период литий, атом которого имеет один валентный электрон, может образовывать одну связь по обменному механизму, проявляя валентность, равную единице. В то же время наличие у атома лития трех вакантных орбиталей позволяет ему образовывать еще три связи по донорно-акцепторному механизму, в результате чего максимальная валентность лития равна четырем. Правда, соединения четырехвалентного лития весьма немногочисленны. Подобное соединение, например, образуется при взаимодействии гидроксида лития с салициловым альдегидом:

В этой реакции в качестве доноров выступают атомы кислорода, имеющие неподеленные электронные пары.

Атом бериллия не имеет неспаренных электронов в невозбужденном состоянии и, соответственно, в таком состоянии не образует связи по обменному механизму. В то же время, формально он способен образовать четыре связи по донорно-акцепторному механизму (одну как донор и три как акцептор), но реально такая схема взаимодействия для бериллия не зарегистрирована. Однако атом бериллия легко переходит в возбужденное состояние (необходимая для этого энергия составляет 259 кДж/моль), в котором проявляет максимальную валентность, равную четырем, так как способен образовывать две связи по обменному механизму и две по дононорно-акцепторному, выступая в качестве акцептора. Примером частицы, в которой бериллий реализует максимальную валентность, может служить ион [BeF₄]^2-.

Элемент	Распределение электронов	Максимальная валентность				Примеры соединений
		По обменному механизму	По донорно-акцеп-торному механизму		Общая
			До-нор	Ак-цептор
Li		1	- 3		4	LLiLH *)
Be		2	- 2		4	[BeF4]2-
B		3	- 1		4	[BF4]1-
C		4	- -		4	CF4
N		3	1 -		4	[NH4]1+
O		2	2 -		4	Be4O(Ac)6 *)
F		1	3 -		4	Нет
Ne	2s22p6	-	4 -		4	Нет

*) (LH - C₆H₄(OH)CHO, Ac - CH₃COO^-

Рис. 8. Распределение электронов на валентных подуровнях и максимальные значения валентности для элементов второго периода

Валентные возможности остальных элементов второго периода, реализуемые различными путями, показаны на рис. 8. Как следует из рис. 8, для всех элементов рассматриваемого периода максимальное значение валентности равно четырем. Однако эта валентность реализуется не у всех элементов. Уже кислород проявляет валентность четыре крайне редко; примером таких соединений является основной ацетат бериллия Be₄O(CH₃COO)₆, имеющий следующее строение:

Центральный атом кислорода образует в этом соединении четыре связи с атомами бериллия.

Соединения четырехвалентного фтора и тем более четырехвалентного неона не получены.

Все рассмотренные выше элементы могут проявлять валентность меньше максимальной. Так, бериллий в газообразном фториде бериллия BeF₂ двухвалентен; в образовании связей в этом случае принимают участие лишь две из четырех валентных орбиталей бериллия.

Валентность в ковалентных соединениях обычно принимает значения от единицы до восьми. Валентность, превышающая восемь реализуется редко; например, в соединении OsO₄P(C₂H₅)₃ осмий девятивалентен.

В заключение, обобщая сказанное выше, сформулируем несколько общих правил, характеризующих валентность как свойство элемента.

1. Валентность элемента в ковалентных соединениях равна числу электронных орбиталей его атома, участвующих в образовании химических связей по обменному и донорно-акцепторному механизмам.

2. Максимальное значение валентности элемента не может превысить число орбиталей валентных подуровней его атома.

3. Максимальная теоретически возможная валентность элемента определяется номером периода, но не зависит от номера группы, в которой находится элемент.