- •Э.А. Гюннер, в.Ф. Шульгин общая химия
- •Введение Предмет и структура химии
- •1. Химическая атомистика
- •1.1. Основные положения и понятия химической атомистики
- •1.2. Стехиометрические законы химии
- •1.3. Методы определения молекулярных масс и атомных масс
- •Методы определения молекулярных масс.
- •1.3.2. Методы определения атомных масс.
- •2. Основы теории строения атома
- •2.1. Предпосылки возникновения квантово-механической теории
- •2.2. Постулаты квантово-механической теории
- •2.3. Волновая функция. Уравнение Шредингера
- •2.4. Атом водорода. Одноэлектронные атомарные ионы
- •2.5. Многоэлектронные атомы
- •3. Периодический закон д.И. Менделеева в свете квантово-механических представлений
- •3.1. Современная формулировка Периодического закона
- •3.2. Структура периодической системы элементов: периоды, группы, подгруппы элементов
- •3.3. Закономерности изменения свойств элементов в периодах и подгруппах периодической системы
- •3.3.1. Эффективный заряд ядра.
- •3.3.2. Атомные радиусы.
- •3.3.3. Энергия ионизации.
- •3.3.4. Сродство к электрону.
- •3.3.5. Электроотрицательность.
- •3.3.6. Степени окисления элементов.
- •3.4. Элементы-аналоги. Виды аналогии в периодической системе элементов
- •3.4.1. Групповая аналогия.
- •3.4.2. Типовая аналогия.
- •3.4.3. Электронная аналогия.
- •VI группа I группа
- •3.4.4. Слоевая аналогия.
- •3.4.5. Контракционная аналогия (шринк-аналогия).
- •3.4.6. Горизонтальная аналогия.
- •3.4.7. Диагональная аналогия.
- •4. Атомное ядро. Радиоактивность
- •4.1. Элементарные частицы
- •4.2. Теория строения атомных ядер
- •4.3. Ядерные реакции
- •4.4.Радиоактивность. Типы радиоактивного распада
- •4.5. Законы радиоактивного распада
- •4.6. Естественная радиоактивность. Радиоактивные ряды. Радиоактивное равновесие
- •4.7. Искусственная радиоактивность. Изотопная индикация
- •4.8. Новые химические элементы
- •4.9. Эволюция элементов во Вселенной
- •5. Химическая связь и строение молекул
- •5.1. Химическая связь. Параметры химической связи. Валентность
- •5.2. Метод валентных связей
- •5.2.1. Основные принципы метода валентных связей.
- •5.2.2. Насыщаемость ковалентной связи. Механизм образования двухцентровой связи.
- •5.2.3. Направленность ковалентной связи. Гибридизация электронных орбиталей.
- •5.2.4. Кратность ковалентной связи.
- •5.2.5. Делокализованные многоцентровые связи. Теория резонанса.
- •5.2.6. Предсказание геометрической формы молекул.
- •5.2.7. Неполярные и полярные связи. Типы ковалентных молекул.
- •5.2.8. Недостатки метода валентных связей.
- •5.3. Метод молекулярных орбиталей
- •5.3.1. Основные принципы метода молекулярных орбиталей.
- •5.3.2. Применение метода молекулярных орбиталей.
- •5.3.2.1. Двухатомные молекулы.
- •5.3.2.2. Молекулы, состоящие из трех и более атомов.
- •5.4. Ионная связь
- •5.4.1. Особенности ионной связи. Свойства ионных соединений.
- •5.4.2. Типы кристаллических решеток ионных соединений. Ионные радиусы.
- •5.3.3. Энергия ионной кристаллической решетки.
- •5.4.4. Поляризация ионов.
- •5.5. Металлическая связь. Зонная теория кристаллов
- •5.6. Межмолекулярное взаимодействие
- •5.7. Водородная связь
- •6. Координационные соединения
- •6.1. Координационные соединения. Основные положения координационной теории
- •6.2. Классификация координационных соединений
- •6.3. Номенклатура координационных соединений
- •6.4. Изомерия координационных соединений
- •6.5. Химическая связь в координационных соединениях
- •6.5.1. Метод валентных связей
- •6.2. Теория кристаллического поля
- •6.3. Метод молекулярных орбиталей
- •6.7. Реакции внешнесферного и внутрисферного замещения. Принцип транс-влияния
- •7. Агрегатные состояния вещества
- •7.1. Типы агрегатного состояния
- •7.2. Твердое состояние вещества
- •7.2.1. Кристаллическое состояние.
- •7.2.2. Аморфное состояние.
- •7.3. Жидкое состояние вещества
- •7.4. Газообразное состояние вещества
- •7.5. Плазма
- •8. Теория химических процессов
- •8.1. Предмет и основные понятия теории химических процессов
- •8.2. Основы химической термодинамики
- •8.2.1. Термодинамические функции. Внутренняя энергия и первый закон термодинамики. Энтальпия.
- •8.2.2. Термохимия. Закон Гесса.
- •8.2.3. Энтропия. Второй и третий законы термодинамики.
- •8.2.4. Свободная энергия Гиббса. Направление химического процесса.
- •8. Химическая кинетика
- •8.3.1. Предмет химической кинетики. Скорость химической реакции. Энергия активации.
- •8.3.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Катализаторы и катализ.
- •8.3.3. Кинетическая классификация реакций.Молекулярность и порядок реакции. Механизмы реакций.
- •8.3.4. Некоторые типы многостадийных реакций.
- •8.4. Химическое равновесие
- •8.4.1. Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия.
- •8.4.2. Смещение химического равновесия.
- •9. Растворы
- •9.1. Общая характеристика растворов
- •9.2. Разбавленные растворы неэлектролитов. Коллигативные свойства растворов
- •9.3. Растворы электролитов
- •9.3.1. Электролиты. Теория электролитической диссоциации (ионизации).
- •9.3.2. Теория растворов слабых электролитов.
- •9.3.2.1. Степень ионизации слабых электролитов и методы ее определения.
- •9.3.2.2. Равновесия в растворах слабых электролитов.
- •6,5·10-4 Моль/л
- •9.3.3. Теория сильных электролитов.
- •9.3.4. Обменные реакции в растворах электролитов.
- •9.3.4.1. Типы обменных реакций в растворах электролитов.
- •9.3.4.2. Гидролиз солей.
- •9.3.5. Теории кислот и оснований.
- •9.3.6. Окислительно-восстановительные реакции в растворах.
- •9.3.6.1.Общая характеристика окислительно-восстановительных реакций.
- •9.3.6.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
- •9.3.6.3. Электродные потенциалы. Направление окислительно-восстановительных реакций. Гальванический элемент.
- •9.3.6.4. Электролиз.
- •9.4. Коллоидные растворы
- •9.4.1. Общая характеристика коллоидных растворов и методы их получения.
- •9.4.2. Строение коллоидных частиц.
- •9.5. Твердые растворы
- •Список рекомендуемой литературы
9.3. Растворы электролитов
9.3.1. Электролиты. Теория электролитической диссоциации (ионизации).
В начале XIX столетия, после изобретения А. Вольта первого химического источника электрического тока, было обнаружено, что водные растворы ряда химических соединений (кислот, щелочей, солей) способны проводить электрический ток. Первоначально предполагалось, что это явление обусловлено тем, что кислоты, основания и соли под действием электрического тока распадаются на ионы - положительно и отрицательно заряженные частицы, способные направленно перемещаться в электрическом поле. Вещества, растворы которых проводят электрический ток, были названы электролитами (в переводе с греческого - "расщепляемые электричеством").
После открытия законов Рауля и Вант-Гоффа было обнаружено, что эти законы не применимы к растворам электролитов: водные растворы кислот, щелочей и солей кипят при более высоких, а замерзают при более низких температурах, чем это следует из закона Рауля; их осмотическое давление превышает величину, рассчитанную по уравнению Вант-Гоффа. Растворы электролитов, таким образом, ведут себя так, как будто действительное число частиц в этих растворах больше, чем в растворах неэлектролитов той же молярности. Стремясь распространить уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов неэлектролитов на растворы электролитов, Вант-Гофф предложил ввести в уравнения (9-10), (9-12), (9-13) поправочный множитель i, названный изотоническим коэффициентом. В уравнениях
= iCRT; ΔТкип = iECm; ΔТзам = iKCm (9-17)
коэффициент i в случае неэлектролитов равен единице, а в случае электролитов превышает единицу. Было установлено, что значение i зависит от природы электролита и концентрации раствора; при разбавлении раствора изотонический коэффициент возрастает, стремясь к целым числам (например, к двум для хлорида натрия, к трем для хлорида кальция и т.д.).
В 1887 г. С. Аррениус показал, что особенности растворов электролитов могут быть объяснены, если предположить, что электролиты распадаются на ионы не под действием электрического тока, а непосредственно в процессе растворения. С. Аррениусом была разработана теория электролитической диссоциации, сводящаяся к следующим основным положениям:
1. Электролиты в растворе самопроизвольно распадаются на ионы. Процесс распада электролита на ионы под действием растворителя называется электролитической диссоциацией (ионизацией). Растворители, вызывающие ионизацию растворенного вещества, называются ионизирующими. Кроме воды, ионизирующими растворителями являются жидкий фтороводород, жидкий аммиак, в меньшей мере метанол, этанол, муравьиная кислота и другие вещества. Поскольку при диссоциации молекула электролита образует не менее двух ионов, число частиц при диссоциации увеличивается, что и приводит к отклонению свойств раствора от законов Вант-Гоффа и Рауля.
2. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа представляет собой отношение действительного числа частиц в растворе, равному сумме чисел молекул и ионов (N΄), к числу частиц, соответствующему значению концентрации раствора (N)
(9-18)
3. Процесс электролитической диссоциации обратим: наряду с диссоциацией в системе протекает моляризация - образование молекул растворенного вещества из ионов. Так, в растворе электролита XY устанавливается равновесие
XY X+ + Y- (9-19)
которое может быть смещено в сторону как прямой, так и обратной реакции в соответствии с принципом Ле-Шателье. Этим объясняется, в частности, изменение коэффициента i при разбавлении раствора. Количественно процесс диссоциации характеризует степень электролитической диссоциации (ионизации). Степень электролитической диссоциации (α) - это отношение числа молекул электролита, распавшихся на ионы (Nрасп), к первоначальному числу молекул растворенного вещества (N)
(9-20)
Таким образом, степень электролитической диссоциации равна доле молекул электролита, распавшихся на ионы, и, соответственно, изменяется от нуля до единицы (или от 0 до 100%).
В зависимости от наблюдаемого значения степени электролитической диссоциации в растворах, содержащих 0,1 моль/л растворенного вещества, электролиты подразделяются на три группы:
1. Сильные электролиты (α > 30%). К сильным электролитам в водных растворах относятся многие неорганические кислоты (например, HCl, HNO3, H2SO4) гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов и почти все соли.
2. Слабые электролиты (α < 3%). Слабыми электролитами являются большинство органических кислот (например, уксусная), некоторые неорганические кислоты (например, HClO, H3BO3), аммиак и амины, а также некоторые соли (HgCl2, HgBr2).
3. Электролиты средней силы (3 < α < 30%). Примерами таких электролитов могут служить фосфорная (Н3РО4), щавелевая (Н2С2О4), хлоруксусная (ClСН2СООН) кислоты.
Теория электролитической диссоциации объяснила причины неподчинения растворов электролитов законам Рауля и Вант-Гоффа. Однако эта теория в изложенной выше форме не учитывала влияние на процесс диссоциации ряда факторов, а потому оказалась применимой не для всех групп электролитов. Чтобы определить границы приложения этой теории, рассмотрим современные представления о механизме ионизации электролитов в растворах.
Распаду на ионы могут подвергаться вещества как с ионной, так и с полярной связью. Если вещество имеет ионную кристаллическую решетку и, следовательно, надмолекулярную структуру, то процесс образования раствора электролита сводится к разъединению ионов кристалла и распределению их по всему объему раствора. Этот процесс связан с химическим взаимодействием ионов поверхностного слоя кристалла с молекулами растворителя, например, воды. В результате в раствор переходят не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых существенно отличаются от свойств соответствующих ионов в кристалле или в газовой фазе. Поскольку ионы в данном случае не образуются в результате ионизации молекул (электролит имеет надмолекулярную структуру), а лишь разъединяются, именно этот процесс уместно называть электролитической диссоциацией. В результате процесс моляризации в подобных системах протекать не может, а степень диссоциации утрачивает физический смысл и становится кажущейся величиной, обеспечивающей экспериментально наблюдаемое значение изотонического коэффициента раствора.
Для веществ, образованных полярными молекулами, наблюдается иной механизм распада на ионы. В этом случае между молекулами растворенного вещества и полярными молекулами ионизирующего растворителя имеет место межмолекулярное диполь-дипольное взаимодействие. При этом молекулы растворителя ориентируются так, как это показано на рис 64. В результате полярность связи в молекулах электролита возрастает вплоть до разрыва полярной связи и образования сольватированных ионов. Этот процесс уместно назвать процессом ионизации, так как он сопровождается образованием ионов, отсутствующих в растворяемом веществе. Таким образом, в растворе хлорида натрия будет протекать процесс электролитической диссоциации, а в растворе хлороводорода - процесс ионизации.
Рис. 64. Ионизация полярной молекулы
Сольватация (в случае воды - гидратация) ионов является весьма сложным физико-химическим процессом, в котором реализуются различные виды взаимодействия. Так, катионы в водных растворах могут гидратироваться по донорно-акцепторному механизму, выступая в качестве акцепторов электронных пар атомов кислорода воды. Образовавшиеся аквакомплексы дополнительно гидратируются за счет водородных связей. Кроме того они могут взаимодействовать с водой по ион-дипольному механизму, определенным образом ориентируя и поляризуя окружающие частицу молекулы воды. Так, катион водорода Н+ в растворе практически мгновенно присоединяет молекулу воды, образуя ион гидроксония Н3О+, имеющий форму тригональной пирамиды. Этот ион быстро присоединяет еще три молекулы воды, образуя три водородные связи НО, и превращается в ион [H9O4]+, который дополнительно взаимодействует с растворителем по ион-дипольному механизму. По аналогичной схеме гидратируются и другие катионы. Анионы в водных растворах акцепторные свойства не проявляют; они гидратируются в основном за счет образования водородных связей и путем ион-дипольного взаимодействия.
Вторым фактором, который теория Аррениуса не учитывает, является электростатическое взаимодействие ионов: отталкивание одноименно заряженных ионов и притяжение ионов с противоположным знаком заряда существенно влияет на свойства растворов электролитов, причем тем сильнее, чем больше концентрация ионов в растворе.
В результате теории Аррениуса наиболее строго следуют только слабые электролиты, в растворах которых содержатся как молекулы, так и ионы электролита, а электростатическое взаимодействие между ионами невелико, так как их концентрация мала.