9.3.2. Теория растворов слабых электролитов.

9.3.2.1. Степень ионизации слабых электролитов и методы ее определения.

Поскольку в растворах слабых электролитов имеет место процесс ионизации растворенного вещества, долю распавшихся на ионы молекул электролита предпочтительнее называть степенью ионизации, а не степенью электролитической диссоциации. Рассмотрим факторы, влияющие на степень ионизации слабого электролита.

1. Природа электролита

Различные электролиты при одинаковых концентрациях и температурах могут весьма существенно отличаться по степени ионизации. Например, для одноосновных кислот СН₃СООН, HClO и HCN в децимолярных растворах при 25 ˚С степень ионизации составляет 1,32, 0,054 и 0,007% соответственно.

2. Концентрация раствора

С увеличением разбавления (уменьшением концентрации) раствора степень ионизации слабого электролита увеличивается (закон разбавления В.Оствальда). Действительно, разбавление раствора сопровождается понижением его осмотического давления, что приводит к смещению равновесия (9-19) в сторону процесса ионизации, поскольку этот процесс сопровождается увеличением числа частиц и, следовательно, осмотического давления. Так, для уксусной кислоты понижение концентрации от 0,1 до 0,0001 моль/л сопровождается повышением степени ионизации от 1,32% до 42%.

3. Температура

Повышение температуры обычно сопровождается увеличением степени ионизации. Однако известны вещества, для которых при повышении температуры степень ионизации проходит через максимум. Причины этого явления будут рассмотрены в разделе 9.3.2.2.

Степень ионизации может быть определена разными методами. Чаще всего ее устанавливают путем измерения либо изотонического коэффициента, либо электропроводности раствора.

Как указывалось в разделе 9.2.1, изотонический коэффициент раствора равен отношению экспериментально установленного значения коллигативного свойства к величине, рассчитанной по уравнениям Вант-Гоффа и Рауля

, (9-21)

где  - осмотическое давление, ΔТ - повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания раствора.

Пусть в данном объеме раствора растворено N молекул растворенного вещества, степень ионизации которого равна α. Если из каждой распавшейся молекулы электролита образуется n ионов, то число распавшихся на ионы молекул будет равно αN, число образовавшихся ионов - nαN, а число неионизированных молекул электролита - N(1-α). В соответствии с (9-18)

,

откуда

(9-22)

Таким образом, измерив понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения или осмотическое давление раствора, можно по уравнениям (9-21) и (9-22) рассчитать степень ионизации электролита.

Второй способ определения степени ионизации основан на измерении электропроводности раствора электролита. Электропроводность раствора - это величина, обратная его электрическому сопротивлению. Различают удельную и эквивалентную электропроводность растворов. Удельная электропроводность () - это электропроводность 1 см³ раствора, заключенного между параллельными электродами площадью 1 см²; размерность удельной электропроводности - Ом^-1·см^-1. При разбавлении раствора удельная электропроводность понижается. Эквивалентная электропроводность (λ) - это электропроводность раствора, содержащего 1 моль эквивалента растворенного вещества и заключенного между параллельными электродами, отстоящими друг от друга на 1 см; размерность эквивалентной электропроводности - см²·Ом^-1·моль^-1. Удельная и эквивалентная электропроводности связаны соотношением:

где N - нормальность раствора. При разбавлении раствора эквивалентная электропроводность повышается, стремясь к некоторой постоянной для данного электролита величине, называемой эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении (λ_∞) и отвечающей полной ионизации содержащегося в растворе электролита, т.е. ситуации, когда степень ионизации равна единице. Cтепень ионизации прямо пропорциональна эквивалентной электропроводности и может быть рассчитана по уравнению

(9-23)

Значения λ_∞ для слабых электролитов трудно определить экспериментально, так как даже при очень высоких разбавлениях слабые электролиты не подвергаются полному распаду на ионы. Так, уксусная кислота диссоциирует на 99% в растворе, концентрация которого равна 2^.10^-7 моль/л. Однако λ_∞ легко рассчитать, так как она представляет сумму так называемых ионных проводимостей (подвижностей) ионов, образующих электролит, которые не зависят от того, в состав какого вещества эти ионы входят:

λ_∞ = _кат + _ан

где _кат и _ан - подвижности катиона и аниона. Подвижности ионов определены достаточно точно для большого числа ионов, что позволяет рассчитывать значения λ_∞ для самых разнообразных электролитов.

Например, для ионов Н⁺ и СН₃СОО^- подвижности равны при 25 ˚С 350 и 41 см²·Ом^-1·моль^-1, откуда λ_∞(СН₃СООН) составляет 391 см²·Ом^-1·моль^-1.