5.7. Водородная связь

Атом водорода, образовавший полярную связь с атомом другого элемента, электроотрицательность которого выше электроотрицательности водорода, способен образовывать дополнительную связь с другим атомом того же или иного элемента высокой электроотрицательности. Такая связь называется водородной. Этот вид химического взаимодействия уникален и присущ только одному элементу - водороду. Ниже приведена схема образования водородной связи при взаимодействии двух полярных молекул

В образовавшейся частице связь X-H является полярной, а связь HY - водородной (водородная связь обычно обозначается пунктиром).

Водородной связи присущи следующие особенности:

1. Водородная связь является насыщаемой. Атом водорода образует лишь одну водородную связь; его партнеры могут участвовать в образовании нескольких водородных связей.

2. Водородная связь является направленной. Фрагмент Х-НY обычно является линейным, хотя в некоторых случаях может быть и угловым.

3. Энергия водородной связи невелика (8 - 40 кДж/моль) и представляет величину того же порядка, что и энергия межмолекулярного взаимодействия. Прочность водородной связи тем выше, чем больше электроотрицательность партнера водорода. Так энергия связи HF составляет 25-40 кДж/моль, связи НО - 19-21 кДж/моль, связей NH и SH - около 8 кДж/моль.

4. Водородная связь асимметрична: во фрагментах Х-НХ длина связи НХ больше длины Н-Х.

Общая теория водородной связи не разработана до настоящего времени. Можно считать, что по своей природе водородная связь имеет смешанный характер, в силу чего при ее описании следует учитывать два эффекта.

1. Электростатический эффект. В отличие от всех других элементов атом водорода имеет лишь один электрон и при потере последнего превращается не в обычный ион, а в элементарную частицу - протон. В связи с этим водород, образовавший полярную связь, может сильно притягиваться к электронным оболочкам соседних атомов, не связанных с ним ковалентно; силы межэлектронного отталкивания при этом не возникают.

2. Эффект донорно-акцепторного взаимодействия. При сильном смещении общей электронной пары, образующей полярную связь, к электроотрицательному партнеру атом водорода проявляет акцепторные свойства и способен взаимодействовать с электронными парами другого атома, хотя образующаяся при этом связь менее прочная, чем при наличии у водорода вакантной электронной орбитали.

Различают два типа водородной связи.

1. Межмолекулярная водородная связь. Образуется между двумя или несколькими молекулами, одинаковыми или различными.

Типичным примером вещества с межмолекулярными водородными связями является фтороводород, который образует ассоциаты (HF)_n во всех агрегатных состояниях; при этом в газообразном фтороводороде значения n не превышают 4, а в жидком – n больше чем 4. Ассоциаты фтороводорода представляют собой цепи, состоящие из линейных (FHF) и угловых (HFH) фрагментов.

При этом длина водородной связи HF на 55% больше длины полярной связи. При достаточно высоких значениях n эти цепи могут замыкаться в циклы.

Образование ассоциатов за счет водородных связей характерно для воды. В жидкой воде образуются ассоциаты (Н₂О)_n, простейшим из которых является дигидроль (Н₂О)₂

для которого водородная связь в 1,8 раза длиннее полярной. В кристаллической воде каждый атом водорода образует одну полярную и одну водородную связь, а кислород участвует в образовании четырех связей - двух полярных и двух водородных (по числу электронных пар). Структурной единицей льда является тетраэдр, в котором центральный атом кислорода соединен с четырьмя атомами водорода, а каждый атом водорода - с двумя атомами кислорода во фрагменте ОНО

Муравьиная кислота НСООН в жидком и газообразном состояниях за счет водородных связей образует циклические димеры

2. Внутримолекулярная водородная связь образуется между атомами одной и той же молекулы. При образовании внутримолекулярной водородной связи обычно наблюдается замыкание циклов (пяти- или шестичленных); фрагмент XHY при этом может быть нелинейным. Например, для молекулы 2,6-дигидроксибензойной кислоты наблюдается образование двух внутримолекулярных водородных связей

В тоже время 3,5-дигидроксибензойная кислота образует только межмолекулярные водородные связи в силу удаленности функциональных групп друг от друга

Некоторые авторы выделяют еще и третий тип водородной связи - межатомную, примером которой считают связь в дифторогидрогенат-анионе HF₂^-. Однако логичнее рассматривать дифторогидрогенат-анион и другие подобные ассоциаты как молекулярные частицы, имеющие трехцентровую связь с участием мостикового атома водорода. В пользу такого подхода свидетельствует высокая энергия связи в HF₂^- (113 кДж/моль) и симметричная структура частицы.

Поскольку разрыв водородных связей требует затраты энергии, образование водородных связей определенным образом влияет на свойства вещества. Образование водородных связей повышает температуры и энтальпии кипения и кристаллизации соответствующих соединений, а также увеличивая их теплоемкость. Так, если бы в воде отсутствовали водородные связи, она кипела бы при -80 С, а кристаллизовалась бы при -100 С.

Теплоемкость воды также аномально велика и составляет при стандартных условиях 4,2 Джг^-1К^-1, что в 2-3 раза больше теплоемкости жидкостей, не образующих водородных связей. Образование водородных связей затрудняет отщепление катионов водорода при электролитической диссоциации вещества в растворах. Так, для 2,6-дигидроксибензойной кислоты, вещества с внутримолекулярными водородными связями, константа ионизации на три порядка ниже, чем для 3,5-дигидроксибензойной кислоты, молекулы которой не образуют внутримолекулярных водородных связей. Следствием образования водородных связей могут также быть аномалии плотности вещества. Так, плотность жидкой воды максимальна при 4 С, а плотность льда ниже плотности жидкой воды. Эта аномалия может быть объяснена ажурной структурой льда, обусловленной образованием большого числа водородных связей и наличием в результате этого полостей в кристаллической структуре воды. При плавлении льда примерно 10% водородных связей разрушается, и плотность воды возрастает. Отметим также, что образование водородных связей между растворителем и растворенным веществом благоприятствует увеличению растворимости.