Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
ТНУ им Вернадского . Пособие Шульгина энд Гюнне...doc
Скачиваний:
139
Добавлен:
08.11.2019
Размер:
7.31 Mб
Скачать

8.4. Химическое равновесие

8.4.1. Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия.

Химические реакции могут быть подразделены на необратимые и обратимые процессы. Необратимые реакции протекают в направлении превращения реагентов в продукты реакции до тех пор, пока хотя бы один из реагентов не прореагирует количественно. Примером необратимых процессов могут служить реакции

2KClO3 = 2KCl + 3O2,

Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Обратимые реакции способны протекать одновременно в двух противоположных направлениях; в случае таких процессов взаимодействие исходных веществ приводит к образованию продуктов реакции (прямая реакция), которые, однако, способны взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ (обратная реакция). К таким реакциям можно отнести взаимодействие азота с водородом:

N2 + 3H2 2NH3

Заметим, что многие реакции, кажущиеся необратимыми, фактически таковыми не являются. Например, реакция осаждения сульфата бария или реакция нейтрализации

Ba2+ + SO = BaSO4↓,

H+ + OH- = H2O

являются, строго говоря, обратимыми, так как сульфат бария в какой-то мере растворим, а вода, пусть крайне незначительно, но все же диссоциирует на ионы водорода и гидроксила. О таких реакциях говорят, что они практически необратимы.

Пусть в системе протекает обратимая гомогенная одностадийная реакция

aA + bB dD + eE (8-59)

Кинетические уравнения, отвечающие этой реакции, имеют вид:

(прямая реакция), (8-60)

(обратная реакция) (8-61)

Если смешать некоторые количества веществ А и В, то в первый момент скорость прямой реакции будет максимальна, а скорость обратной реакции будет равна нулю, так как веществ D и Е в системе нет. По мере образования веществ D и Е скорость прямой реакции будет уменьшаться, а скорость обратной реакции - увеличиваться. В конце концов, скорость прямой реакции станет равна скорости обратной реакции, после чего изменение концентраций реагентов и продуктов реакции прекратится: в единицу времени будет образовываться столько молей D и Е, сколько молей этих веществ будет превращаться в А и В.

Состояние системы, в котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется химическим равновесием.

Концентрации реагентов и продуктов реакции, при которых система находится в состоянии равновесия, называются равновесными концентрациями. Равновесные концентрации обычно обозначают, заключая формулу соответствующего соединения в квадратные скобки.

Если система находится в состоянии равновесия (v1=v2), правые части уравнений (8-60) и (8-61) равны, т.е.

k1[A]a[B]b = k2[D]d[E]e,

откуда

Отношение констант скорости есть величина постоянная, не зависящая от концентрации. Эта величина называется константой равновесия

(8-62)

Таким образом, для системы, находящейся в состоянии равновесия, отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций реагентов является постоянной для данной реакции и данной температуры величиной, называемой константой равновесия. Константа равновесия не зависит от концентраций, но зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Заметим, что любое равновесие может устанавливаться при различных значениях равновесных концентраций. Необходимо лишь, чтобы выражение равнялось константе равновесия вне зависимости от того, чему равны величины [A], [B], [D] и [E].

Если реакция протекает между газообразными веществами, то концентрации взаимодействующих веществ в уравнении (8-63) могут быть заменены парциальными давлениями газов в газовой смеси, так как давление газа пропорционально его концентрации. В этом случае

Поскольку, согласно уравнению состояния идеального газа (1-9),

,

численные значения К и К′ будут различными.

Пусть реакция

А + 2В АВ2 (8-63)

протекает в две стадии

А + В АВ; (8-64)

AB + B AB2; (8-65)

Найдем произведение констант равновесия реакций (8-64) и (8-65):

= К (8-66)

Произведение К1.К2 есть константа равновесия реакции (8-63), рассчитанная в предположении, что эта реакция одностадийна. Таким образом, независимо от числа промежуточных стадий стехиометрические коэффициенты уравнения реакции входят в уравнение константы равновесия как показатели степени при соответствующих концентрациях. Так, реакция

N2 + 3H2 2NH3

явно не может быть одностадийной, однако для нее

Рассмотрим, в какой мере уравнение (8-62) может быть применено к гетерогенным процессам. Пусть вещества В и Е в уравнении (8-59) являются кристаллическими. Тогда скорости прямой и обратной реакции будут пропорциональны не концентрациям, а поверхностям (S) веществ В и Е:

,

В состоянии равновесия поверхности SВ и SЕ будут постоянны и войдут в значение константы равновесия. Отсюда для гетерогенного процесса

Таким образом, уравнение (8-62) применимо и для гетерогенных процессов, но концентрации веществ, образующих индивидуальную фазу, в него не включаются. Например, для реакции

СаСО3(к) СаО(к) + СО2(г)

K = [CO2]

т.е. равновесие устанавливается тогда, когда концентрация (или давление) диоксида углерода достигает определенного значения.

Еще раз подчеркнем, что установление химического равновесия отнюдь не означает, что в системе прекращается протекание прямой и обратной реакций. Эти реакции продолжают протекать, но с одинаковой скоростью. Химическое равновесие, таким образом, является динамическим, т.е. подвижным.

Рассмотрим термодинамические условия установления состояния равновесия. Химическое равновесие всегда устанавливается самопроизвольно и, следовательно, является состоянием, наиболее устойчивым в данных условиях. Независимо от того, скорость какого процесса, прямого или обратного, преобладает в неравновесной системе, переход к равновесию сопровождается понижением свободной энергии Гиббса. Отсюда следует, что в состоянии равновесия энергия Гиббса принимает минимальное значение. Это значение G будет сохраняться, пока равновесие не будет нарушено. Отсюда следует, что пока система пребывает в состоянии равновесия, ΔG для нее равно нулю. Константа равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением

, (8-67)

где - изменение энергии Гиббса при температуре Т, стандартном давлении и концентрациях веществ, участвующих во взаимодействии, равных 1 моль/л. Вывод уравнения (8-67) будет рассмотрен в курсе физической химии.