- •Э.А. Гюннер, в.Ф. Шульгин общая химия
- •Введение Предмет и структура химии
- •1. Химическая атомистика
- •1.1. Основные положения и понятия химической атомистики
- •1.2. Стехиометрические законы химии
- •1.3. Методы определения молекулярных масс и атомных масс
- •Методы определения молекулярных масс.
- •1.3.2. Методы определения атомных масс.
- •2. Основы теории строения атома
- •2.1. Предпосылки возникновения квантово-механической теории
- •2.2. Постулаты квантово-механической теории
- •2.3. Волновая функция. Уравнение Шредингера
- •2.4. Атом водорода. Одноэлектронные атомарные ионы
- •2.5. Многоэлектронные атомы
- •3. Периодический закон д.И. Менделеева в свете квантово-механических представлений
- •3.1. Современная формулировка Периодического закона
- •3.2. Структура периодической системы элементов: периоды, группы, подгруппы элементов
- •3.3. Закономерности изменения свойств элементов в периодах и подгруппах периодической системы
- •3.3.1. Эффективный заряд ядра.
- •3.3.2. Атомные радиусы.
- •3.3.3. Энергия ионизации.
- •3.3.4. Сродство к электрону.
- •3.3.5. Электроотрицательность.
- •3.3.6. Степени окисления элементов.
- •3.4. Элементы-аналоги. Виды аналогии в периодической системе элементов
- •3.4.1. Групповая аналогия.
- •3.4.2. Типовая аналогия.
- •3.4.3. Электронная аналогия.
- •VI группа I группа
- •3.4.4. Слоевая аналогия.
- •3.4.5. Контракционная аналогия (шринк-аналогия).
- •3.4.6. Горизонтальная аналогия.
- •3.4.7. Диагональная аналогия.
- •4. Атомное ядро. Радиоактивность
- •4.1. Элементарные частицы
- •4.2. Теория строения атомных ядер
- •4.3. Ядерные реакции
- •4.4.Радиоактивность. Типы радиоактивного распада
- •4.5. Законы радиоактивного распада
- •4.6. Естественная радиоактивность. Радиоактивные ряды. Радиоактивное равновесие
- •4.7. Искусственная радиоактивность. Изотопная индикация
- •4.8. Новые химические элементы
- •4.9. Эволюция элементов во Вселенной
- •5. Химическая связь и строение молекул
- •5.1. Химическая связь. Параметры химической связи. Валентность
- •5.2. Метод валентных связей
- •5.2.1. Основные принципы метода валентных связей.
- •5.2.2. Насыщаемость ковалентной связи. Механизм образования двухцентровой связи.
- •5.2.3. Направленность ковалентной связи. Гибридизация электронных орбиталей.
- •5.2.4. Кратность ковалентной связи.
- •5.2.5. Делокализованные многоцентровые связи. Теория резонанса.
- •5.2.6. Предсказание геометрической формы молекул.
- •5.2.7. Неполярные и полярные связи. Типы ковалентных молекул.
- •5.2.8. Недостатки метода валентных связей.
- •5.3. Метод молекулярных орбиталей
- •5.3.1. Основные принципы метода молекулярных орбиталей.
- •5.3.2. Применение метода молекулярных орбиталей.
- •5.3.2.1. Двухатомные молекулы.
- •5.3.2.2. Молекулы, состоящие из трех и более атомов.
- •5.4. Ионная связь
- •5.4.1. Особенности ионной связи. Свойства ионных соединений.
- •5.4.2. Типы кристаллических решеток ионных соединений. Ионные радиусы.
- •5.3.3. Энергия ионной кристаллической решетки.
- •5.4.4. Поляризация ионов.
- •5.5. Металлическая связь. Зонная теория кристаллов
- •5.6. Межмолекулярное взаимодействие
- •5.7. Водородная связь
- •6. Координационные соединения
- •6.1. Координационные соединения. Основные положения координационной теории
- •6.2. Классификация координационных соединений
- •6.3. Номенклатура координационных соединений
- •6.4. Изомерия координационных соединений
- •6.5. Химическая связь в координационных соединениях
- •6.5.1. Метод валентных связей
- •6.2. Теория кристаллического поля
- •6.3. Метод молекулярных орбиталей
- •6.7. Реакции внешнесферного и внутрисферного замещения. Принцип транс-влияния
- •7. Агрегатные состояния вещества
- •7.1. Типы агрегатного состояния
- •7.2. Твердое состояние вещества
- •7.2.1. Кристаллическое состояние.
- •7.2.2. Аморфное состояние.
- •7.3. Жидкое состояние вещества
- •7.4. Газообразное состояние вещества
- •7.5. Плазма
- •8. Теория химических процессов
- •8.1. Предмет и основные понятия теории химических процессов
- •8.2. Основы химической термодинамики
- •8.2.1. Термодинамические функции. Внутренняя энергия и первый закон термодинамики. Энтальпия.
- •8.2.2. Термохимия. Закон Гесса.
- •8.2.3. Энтропия. Второй и третий законы термодинамики.
- •8.2.4. Свободная энергия Гиббса. Направление химического процесса.
- •8. Химическая кинетика
- •8.3.1. Предмет химической кинетики. Скорость химической реакции. Энергия активации.
- •8.3.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Катализаторы и катализ.
- •8.3.3. Кинетическая классификация реакций.Молекулярность и порядок реакции. Механизмы реакций.
- •8.3.4. Некоторые типы многостадийных реакций.
- •8.4. Химическое равновесие
- •8.4.1. Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия.
- •8.4.2. Смещение химического равновесия.
- •9. Растворы
- •9.1. Общая характеристика растворов
- •9.2. Разбавленные растворы неэлектролитов. Коллигативные свойства растворов
- •9.3. Растворы электролитов
- •9.3.1. Электролиты. Теория электролитической диссоциации (ионизации).
- •9.3.2. Теория растворов слабых электролитов.
- •9.3.2.1. Степень ионизации слабых электролитов и методы ее определения.
- •9.3.2.2. Равновесия в растворах слабых электролитов.
- •6,5·10-4 Моль/л
- •9.3.3. Теория сильных электролитов.
- •9.3.4. Обменные реакции в растворах электролитов.
- •9.3.4.1. Типы обменных реакций в растворах электролитов.
- •9.3.4.2. Гидролиз солей.
- •9.3.5. Теории кислот и оснований.
- •9.3.6. Окислительно-восстановительные реакции в растворах.
- •9.3.6.1.Общая характеристика окислительно-восстановительных реакций.
- •9.3.6.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
- •9.3.6.3. Электродные потенциалы. Направление окислительно-восстановительных реакций. Гальванический элемент.
- •9.3.6.4. Электролиз.
- •9.4. Коллоидные растворы
- •9.4.1. Общая характеристика коллоидных растворов и методы их получения.
- •9.4.2. Строение коллоидных частиц.
- •9.5. Твердые растворы
- •Список рекомендуемой литературы
6.7. Реакции внешнесферного и внутрисферного замещения. Принцип транс-влияния
Координационные соединения, подобно другим химическим соединениям, способны вступать в разнообразные химические реакции как обменные, так и окислительно-восстановительные. Если подобные реакции не сопровождаются изменением внутренней (координационной) сферы, то их относят к внешнесферным реакциям. Примером внешнесферной реакции может служить взаимодействие сульфата гексаамминникеля(II) с концентрированным раствором бромида калия:
[Ni(NH3)6]SO4 + 2KBr [Ni(NH3)6]Br2 + K2SO4
(осадок)
Если в процессе взаимодействия внутренняя (координационная) сфера претерпевает изменения, то протекающая реакция называется внутрисферной. Наиболее распространенным видом таких реакций являются реакции внутрисферного замещения лигандов. Так, при действии на тетрахлороплатинат(II) водорода концентрированным раствором аммиака протекает реакция:
H2[PtCl4] + 6NH3 = [Pt(NH3)4]Cl2 + 2NH4Cl (6-2)
в результате которой ионы хлора замещаются на молекулы аммиака. Возможны также реакции замещения в комплексе центрального атома.
Реакции внутрисферного замещения лигандов подчиняются определенным закономерностям, важнейшей из которых является принцип транс-влияния, открытый И. И. Черняевым в 1926 г.
Принцип транс-влияния можно сформулировать следующим образом: Всякий лиганд оказывает влияние на лиганд, находящийся по отношению к нему в транс-положении, увеличивая способность этого лиганда к замещению (лабильность лиганда).
Различные лиганды по-разному воздействуют на транс-лиганды. По силе этого воздействия лиганды могут быть расположены в так называемые ряды транс-влияния. Так, для платины(II) ряд трансвлияния имеет вид:
CN¯ CO NO2¯ I¯ Br¯ Cl¯ NH3 OH¯ H2O
В этом ряду слева направо способность повышать подвижность транс-лиганда понижается. Аналогичные ряды, не слишком отличающиеся от приведенного, построены и для других центральных атомов (Pd(II), Pt(IV), Ir(III), Rh(III), Co(III)). Совершенно очевидно, что транс-влияние наблюдается лишь в комплексах, для которых возможно транс-положение лигандов (например, в квадратных и октаэдрических, но не в тетраэдрических комплексах).
Механизм транс-влияния может быть объяснен в свете поляризационных представлений (Б. В. Некрасов, 1935 г.). Рассмотрим этот вопрос на примере квадратного комплекса [ML4]2-, где М - двухзарядный катион, а L - однозарядные анионы L(1), L(2), L(3), L(4). Такой комплекс без обозначения зарядов центрального атома и лигандов изображен на рис. 42,а.
Рис. 42. Механизм транс-влияния лигандов
В этом комплексе центральный атом, несущий положительный эффективный заряд, поляризует лиганды, индуцируя в них диполи, ориентированные отрицательным полюсом в сторону центрального атома. Лиганды также поляризуют центральный атом, но поскольку все четыре диполя одинаковы, результирующий диполь центрального атома будет равен нулю. Диполи лигандов, находящихся в транс-положении (например, L(1) L(3), обращены друг к другу одноименными полюсами и взаимно друг друга отталкивают, повышая способность лигандов к отщеплению.
Заменим лиганд L(1) лигандом Х, который сильнее поляризует центральный атом, чем лиганды L. В результате в центральном атоме возникает некоторый результирующий диполь, упрочняющий связь центрального атома с лигандом Х и ослабляющий связь его с лигандом K(3) (рис. 42,б). При протекании следующей стадии реакции замещения именно лиганд К(3) проявит наибольшую подвижность и заместится первым. Аналогичное явление наблюдается, если лигандами являются полярные молекулы.
Принцип транс-влияния позволяет предсказать ход многих реакций внутрисферного замещения и ответить, будут ли продуктами этих реакций цис- или транс-изомеры соответствующих соединений. Рассмотрим этот вопрос на примере образования дихлородиамминплатины - комплекса, имеющего цис- и транс-изомеры. Это соединение может быть получено двумя путями: действием аммиака на тетрахлороплатинат(II) водорода и при нагревании хлорида тетраамминплатины(II) по уравнениям
[PtCl4]2- + 4NH3 + 2H+ = [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH (6-3)
и
[Pt(NH3)4]Cl2 = [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3 (6-4)
Пусть комплекс [PtCl4]2- (рис. 43, а) взаимодействует с аммиаком.
Рис. 43. Образование цис-изомера [Pt(NH3)2Cl2]
Ионы хлора замещаются на молекулы аммиака последовательно. В комплексе [PtCl4]2- все ионы Сl- испытывают одинаковое транс-влияние со стороны таких же ионов хлора и на первой стадии процесса замещаются с одинаковой вероятностью. Пусть на молекулу аммиака заместился Сl(1) (рис. 43, б). Теперь наименьшее транс-влияние в комплексе будет испытывать Сl(3), транс-лигандом которого является молекула аммиака, тогда как транс-лигандами Сl(2) и Сl(4) будут ионы хлора, располагающегося в ряду транс-влияния левее аммиака. Поэтому на второй стадии процесса произойдет замещение на аммиак либо Сl(2), либо Cl (4); и в том, и в другом случае образуется цис-изомер дихлородиамминплатины (рис. 43, в). При протекании реакции (6-4) на первой стадии на ион хлора может с равной вероятностью заместиться любая молекула аммиака, так как все они испытывают одинаковое транс-влияние со стороны NH3 (рис. 44, а, б). На второй стадии процесса заместится та молекулу аммиака, транс-лигандом которой является ион хлора, т. е. NH3(3), с образованием транс-изомера.
Рис. 44. Образование транс-измера [Pt(NH3)2Cl2]
Экспериментальные данные подтверждают, что продуктом реакции (2) является цис-изомер, а продуктом реакции (3) транс-изомер дихлородиамминплатины.