8.3.3. Кинетическая классификация реакций.Молекулярность и порядок реакции. Механизмы реакций.

Химические реакции можно классифицировать по числу частиц, вступающих во взаимодействие.

Число частиц, участвующих в элементарном химическом акте одностадийной реакции, называется молекулярностью реакции. Выделяют следующие группы реакций:

1. Мономолекулярные реакции. В химическом акте участвует одна частица в соответствии с уравнением:

A = X + Y + ...

Кинетическое уравнение для мономолекулярных реакций имеет вид:

v = kC_A

Примером подобных реакций могут служить реакции изомеризации и разложения, например, реакция разложения азометана

H₃C-N=N-СH₃  N₂ + C₂H₆,

скорость которой пропорциональна концентрации азометана. Не следует, однако, считать, что все реакции, в которых участвует лишь один реагент, - это мономолекулярные реакции. Известно много реакций большей молекулярности, протекающих при столкновении одинаковых молекул.

2. Бимолекулярные реакции. В элементарном химическом акте взаимодействуют две частицы (разные или одинаковые) по уравнению:

А + В = X + Y + ...

В этом случае

v = kC_AC_B

Это весьма распространенная группа реакций, примером которых могут служить реакции гидролиза (омыления) сложных эфиров, например

СН₃СООС₂Н₅ + ОН^-  CH₃COO^- + C₂H₅OH

3. Тримолекулярные реакции. Число частиц, участвующих в химическом акте, равно трем, что соответствует уравнениям:

A + B + D = X + Y + ...,

v = kC_AC_BC_D

Подобные реакции встречаются весьма редко, так как вероятность одновременного столкновения трех частиц очень мала. Примером тримолекулярной реакции может служить реакция образования оксохлорида азота(III)

2NO + Cl₂ = 2NOCl

Cкорость этой реакции пропорциональна концентрации хлора и квадрату концентрации оксида азота(II):

Реакции, молекулярность которых выше трех, невозможны: слишком мала вероятность одновременного столкновения четырех и более частиц.

Если реакция включает несколько стадий, каждой из них отвечает определенная молекулярность. Так реакция

H₂ + I₂ = 2HI

протекает в две стадии (раздел 8.3.1.)

I₂ = 2I,

2I + H₂ = 2HI

первая из которых мономолекулярна, а вторая - тримолекулярна.

Определение молекулярности отдельных стадий многостадийныых реакций - весьма сложная задача, которая не всегда может быть решена достаточно надежно. В силу этого для кинетической характеристики сложных многостадийных процессов используется так называемый порядок реакции.

Пусть реакция, число и характер стадий которой неизвестны, протекает по суммарному уравнению

аА + bB + ... = dD + ..., (8-49)

где a, b, d - стехиометрические коэффициенты. Экспериментальное исследование этой реакции показало, что ее скорость пропорциональна концентрации А, возведенной в степень α, и концентрации В в степени β (естественно, α и β не равны а и b). Тогда скорость реакции (8-49)

Сумма показателей степеней при концентрациях в кинетическом уравнении называется общим порядком данной реакции, а сами показатели степени - порядками по каждому веществу. Так, порядок реакции

(8-49) равен α + β; реакция имеет порядок α по веществу А и порядок β по веществу В.

В качестве конкретного примера рассмотрим кинетику реакции окисления ионов Tl⁺ ионами Co³⁺

2Co³⁺ + Tl⁺ = 2Co²⁺ + Tl³⁺ (8-50)

Для этой реакции экспериментальным путем были получены следующие данные:

№ эксперимента	, моль/л	, моль/л	v, условн. ед.
1	0,1	0,1	1
2	0,3	0,1	3
3	0,3	0,2	6
4	0,3	0,3	9
5	0,4	0,1	4

Сопоставление значений скорости реакции для смесей с одинаковыми концентрациями Со³⁺ (№№ 2, 3, 4) свидетельствуют, что скорость процесса пропорциональна концентрации Tl⁺ в первой степени. В смесях с одинаковыми концентрациями ионов Tl⁺ (№№ 1,2,4) скорость реакции также прямо пропорциональна первой степени концентрации Со³⁺. Отсюда можно заключить, что реакция (8-50) является реакцией второго порядка, порядки реакции по Со³⁺ и Tl⁺ равны единице, а кинетическое уравнение реакции имеет вид:

На практике порядок реакции обычно устанавливают, подбирая такие значения показателей степеней при концентрациях, которые обеспечивали бы постоянство константы скорости. С этой целью используют уравнения, связывающие константу скорости с концентрацией реагентов и временем протекания реакции. Выведем такое уравнение для мономолекулярных реакций. Пусть для реакции

А = В + ...

в начальный момент времени концентрация А равнялась С₀ моль/л, а спустя время  уменьшилась до С моль/л. Тогда скорость реакции

или

(8-51)

Интегрируя левую и правую части уравнения (8-51) в пределах от С₀ до С и от нуля до , имеем

или

(8-52)

Если та или иная реакция является реакцией первого порядка, то независимо от числа стадий процесса она будет следовать уравнению (8-52). Следовательно, если подстановка значений С для различных значений  приводит к одинаковым значениям k, можно утверждать, что исследуемая реакция является реакцией первого порядка. Если окажется, что величины k, рассчитанные по (8-52), не являются постоянными, проверяют соответствие реакции уравнениям скорости бимолекулярных и тримолекулярных реакций. С этими уравнениями Вы познакомитесь в курсе физической химии. Если и эти операции окажутся неудачными, пытаются эмпирически подобрать подходящие порядки реакции по каждому веществу.

Порядок реакции, таким образом, является чисто формальной величиной, позволяющей количественно охарактеризовать скорость реакции, но не дающей информации о числе стадий процесса и их характере. В силу этого порядок реакции может принимать дробные, нулевые и даже отрицательные значения. Так, например, скорость реакции разложения гидрида сурьмы на поверхности сурьмы описывается уравнением

Реакции каталитического окисления оксида углерода(II) на платиновом катализаторе

Pt

2СО + О₂ = 2СО₂

соответствует кинетическое уравнение

т.е. общий порядок этой реакции равен нулю, а порядки по кислороду и оксиду углерода(II) равны соответственно 1 и -1.

Как указывалось в разделе 8.3.1, химическая кинетика изучает не только скорости, но и механизмы химических реакций. Различают молекулярный, ионный и радикальный механизмы химических процессов.

1. Молекулярный механизм. Реакция протекает между молекулами. Например, молекулярный механизм соответствует реакции разложения этана под воздействием ультрафиолетового излучения

hν

С₂Н₆ = С₂Н₄ + Н₂

В этом случае молекула этана, поглотив квант лучистой энергии, переходит в возбужденное состояние (активированный комплекс), а затем разрушается, образуя этилен и водород.

2. Ионный механизм. Реагирующие вещества распадаются на ионы, между которыми затем протекает реакция. Примером подобных процессов являются разнообразные реакции в растворах электролитов. Обычно такие реакции отличаются низкими энергиями активации и высокими скоростями.

3. Радикальный механизм. Реакция включает стадию образования радикалов, т.е. частиц, содержащих неспаренные электроны. Энергия активации радикальных реакций мала, так как реакционная способность радикалов весьма высока. Радикалами могут быть как отдельные атомы с неспаренными электронами (например, Н, Cl, О), так и атомные агрегаты (ОН, NH₂, СН₃). Примером радикальной реакции может служить вторая стадия взаимодействия иода с водородом

2I + H₂ = 2HI,

энергия активации которой составляет 18 кДж/моль. Заметим, что первой стадии этого процесса соответствует молекулярный механизм.