- •Э.А. Гюннер, в.Ф. Шульгин общая химия
- •Введение Предмет и структура химии
- •1. Химическая атомистика
- •1.1. Основные положения и понятия химической атомистики
- •1.2. Стехиометрические законы химии
- •1.3. Методы определения молекулярных масс и атомных масс
- •Методы определения молекулярных масс.
- •1.3.2. Методы определения атомных масс.
- •2. Основы теории строения атома
- •2.1. Предпосылки возникновения квантово-механической теории
- •2.2. Постулаты квантово-механической теории
- •2.3. Волновая функция. Уравнение Шредингера
- •2.4. Атом водорода. Одноэлектронные атомарные ионы
- •2.5. Многоэлектронные атомы
- •3. Периодический закон д.И. Менделеева в свете квантово-механических представлений
- •3.1. Современная формулировка Периодического закона
- •3.2. Структура периодической системы элементов: периоды, группы, подгруппы элементов
- •3.3. Закономерности изменения свойств элементов в периодах и подгруппах периодической системы
- •3.3.1. Эффективный заряд ядра.
- •3.3.2. Атомные радиусы.
- •3.3.3. Энергия ионизации.
- •3.3.4. Сродство к электрону.
- •3.3.5. Электроотрицательность.
- •3.3.6. Степени окисления элементов.
- •3.4. Элементы-аналоги. Виды аналогии в периодической системе элементов
- •3.4.1. Групповая аналогия.
- •3.4.2. Типовая аналогия.
- •3.4.3. Электронная аналогия.
- •VI группа I группа
- •3.4.4. Слоевая аналогия.
- •3.4.5. Контракционная аналогия (шринк-аналогия).
- •3.4.6. Горизонтальная аналогия.
- •3.4.7. Диагональная аналогия.
- •4. Атомное ядро. Радиоактивность
- •4.1. Элементарные частицы
- •4.2. Теория строения атомных ядер
- •4.3. Ядерные реакции
- •4.4.Радиоактивность. Типы радиоактивного распада
- •4.5. Законы радиоактивного распада
- •4.6. Естественная радиоактивность. Радиоактивные ряды. Радиоактивное равновесие
- •4.7. Искусственная радиоактивность. Изотопная индикация
- •4.8. Новые химические элементы
- •4.9. Эволюция элементов во Вселенной
- •5. Химическая связь и строение молекул
- •5.1. Химическая связь. Параметры химической связи. Валентность
- •5.2. Метод валентных связей
- •5.2.1. Основные принципы метода валентных связей.
- •5.2.2. Насыщаемость ковалентной связи. Механизм образования двухцентровой связи.
- •5.2.3. Направленность ковалентной связи. Гибридизация электронных орбиталей.
- •5.2.4. Кратность ковалентной связи.
- •5.2.5. Делокализованные многоцентровые связи. Теория резонанса.
- •5.2.6. Предсказание геометрической формы молекул.
- •5.2.7. Неполярные и полярные связи. Типы ковалентных молекул.
- •5.2.8. Недостатки метода валентных связей.
- •5.3. Метод молекулярных орбиталей
- •5.3.1. Основные принципы метода молекулярных орбиталей.
- •5.3.2. Применение метода молекулярных орбиталей.
- •5.3.2.1. Двухатомные молекулы.
- •5.3.2.2. Молекулы, состоящие из трех и более атомов.
- •5.4. Ионная связь
- •5.4.1. Особенности ионной связи. Свойства ионных соединений.
- •5.4.2. Типы кристаллических решеток ионных соединений. Ионные радиусы.
- •5.3.3. Энергия ионной кристаллической решетки.
- •5.4.4. Поляризация ионов.
- •5.5. Металлическая связь. Зонная теория кристаллов
- •5.6. Межмолекулярное взаимодействие
- •5.7. Водородная связь
- •6. Координационные соединения
- •6.1. Координационные соединения. Основные положения координационной теории
- •6.2. Классификация координационных соединений
- •6.3. Номенклатура координационных соединений
- •6.4. Изомерия координационных соединений
- •6.5. Химическая связь в координационных соединениях
- •6.5.1. Метод валентных связей
- •6.2. Теория кристаллического поля
- •6.3. Метод молекулярных орбиталей
- •6.7. Реакции внешнесферного и внутрисферного замещения. Принцип транс-влияния
- •7. Агрегатные состояния вещества
- •7.1. Типы агрегатного состояния
- •7.2. Твердое состояние вещества
- •7.2.1. Кристаллическое состояние.
- •7.2.2. Аморфное состояние.
- •7.3. Жидкое состояние вещества
- •7.4. Газообразное состояние вещества
- •7.5. Плазма
- •8. Теория химических процессов
- •8.1. Предмет и основные понятия теории химических процессов
- •8.2. Основы химической термодинамики
- •8.2.1. Термодинамические функции. Внутренняя энергия и первый закон термодинамики. Энтальпия.
- •8.2.2. Термохимия. Закон Гесса.
- •8.2.3. Энтропия. Второй и третий законы термодинамики.
- •8.2.4. Свободная энергия Гиббса. Направление химического процесса.
- •8. Химическая кинетика
- •8.3.1. Предмет химической кинетики. Скорость химической реакции. Энергия активации.
- •8.3.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Катализаторы и катализ.
- •8.3.3. Кинетическая классификация реакций.Молекулярность и порядок реакции. Механизмы реакций.
- •8.3.4. Некоторые типы многостадийных реакций.
- •8.4. Химическое равновесие
- •8.4.1. Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия.
- •8.4.2. Смещение химического равновесия.
- •9. Растворы
- •9.1. Общая характеристика растворов
- •9.2. Разбавленные растворы неэлектролитов. Коллигативные свойства растворов
- •9.3. Растворы электролитов
- •9.3.1. Электролиты. Теория электролитической диссоциации (ионизации).
- •9.3.2. Теория растворов слабых электролитов.
- •9.3.2.1. Степень ионизации слабых электролитов и методы ее определения.
- •9.3.2.2. Равновесия в растворах слабых электролитов.
- •6,5·10-4 Моль/л
- •9.3.3. Теория сильных электролитов.
- •9.3.4. Обменные реакции в растворах электролитов.
- •9.3.4.1. Типы обменных реакций в растворах электролитов.
- •9.3.4.2. Гидролиз солей.
- •9.3.5. Теории кислот и оснований.
- •9.3.6. Окислительно-восстановительные реакции в растворах.
- •9.3.6.1.Общая характеристика окислительно-восстановительных реакций.
- •9.3.6.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
- •9.3.6.3. Электродные потенциалы. Направление окислительно-восстановительных реакций. Гальванический элемент.
- •9.3.6.4. Электролиз.
- •9.4. Коллоидные растворы
- •9.4.1. Общая характеристика коллоидных растворов и методы их получения.
- •9.4.2. Строение коллоидных частиц.
- •9.5. Твердые растворы
- •Список рекомендуемой литературы
4.6. Естественная радиоактивность. Радиоактивные ряды. Радиоактивное равновесие
Естественные радиоактивные изотопы достаточно многочисленны и содержатся в различных природных объектах (горные породы, минералы, атмосфера, гидросфера, космические тела). К ним относятся все изотопы элементов, порядковый номер которых превышает 83, а также некоторые изотопы ряда элементов, расположенных в периодической системе до урана и в основном представленных стабильными изотопами.
Из тяжелых естественных радионуклидов прежде всего, заслуживают внимания относительно распространенные в земной коре изотопы урана и тория ( ). В результате непрерывно протекающего распада ядер этих изотопов Земля получает значительное количество энергии - около 5,71010 кДж/с (величина соизмеримая с количеством тепла, излучаемого в мировое пространство). За счет именно этой энергии повышается температура при углублении в земные недра.
При распаде изотопов урана и тория протекает ряд последовательных ядерных превращений, при которых нуклид, образующийся на определенной стадии, становится исходным ядром для следующей стадии. Совокупность генетически связанных нуклидов, последовательно образующихся один из другого, называется радиоактивным рядом. Радиоактивный ряд начинается родоначальником ряда - нуклидом с периодом полураспада, достаточным для того, чтобы этот изотоп не исчез за время существования земной коры (Т1/2 > 108 лет); ряд завершается каким-либо стабильным изотопом. В настоящее время известны три естественных радиоактивных ряда, в которых происходят только - и --превращения. Все существующие в земной коре изотопы тяжелых радиоактивных элементов являются членами этих рядов.
1. Ряд урана. Родоначальником ряда является с периодом полураспада 4,47109 лет; завершает ряд стабильный изотоп свинца . Превращение осуществляется в 14 стадий (8 -распадов, 6--распадов). Часть радиоактивного ряда урана приведена ниже:
(4,47109 лет) (24,1 сут) (6,7 ч) (стабилен)
Поскольку изменение массового числа членов ряда происходит только при -распаде, для любого нуклида ряда справедлива формула A = 4n + 2, где А - массовое число изотопа, n - целое число. Ряд образуют изотопы таких элементов, как протактиний, радий, радон, астат, полоний, висмут, свинец и таллий.
2. Ряд тория. Открывается изотопом (Т1/2 = 1,401010 лет). Ряд включает 10 стадий (6- и 4--распадов) и заканчивается изотопом . Массовые числа членов ряда отвечают формуле A = 4n.
3. Ряд актиноурана. Актиноуран - одно из названий изотопа (Т1/2 = 7,04108 лет). В результате 11 ядерных превращений (7, 4-) заряд ядра понижается на 10 единиц, а массовое число - на 28, что приводит к образованию стабильного изотопа свинца . Массовое число членов ряда соответствует формуле А = 4n +3.
В настоящее время удалось искусственно воссоздать четвертый радиоактивный ряд, образуемый изотопами, для которых А = 4n + 1. Этот ряд начинается изотопом нептуния с периодом полураспада 2,14106 лет, включает 7- и 4--превращений и заканчивается стабильным изотопом . Возможно, что когда-то этот ряд реализовывался в природе, но в связи с недостаточно большим периодом полураспада запасы последнего исчерпались.
В свете представлений о радиоактивных рядах становится понятным, почему в природных образованиях можно обнаружить радиоизотопы с малыми периодами полураспада (например, полоний, периоды полураспада изотопов которого не превышают 102 года, или радон, для самого устойчивого изотопа которого период полураспада равен 2,8 сут), тогда как некоторые изотопы с периодами распада порядка сотен тысяч и миллионов лет в природе отсутствуют (например, ). Действительно, ядра изотопов полония, радона, актиния, являющиеся членами радиоактивных рядов, непрерывно образуются при распаде урана и тория, тогда как количество ядер нептуния, родоначальника ряда, могло только уменьшаться.
Пусть радиоактивному распаду подвергается образец чистого урана-238. В соответствии с приведенной выше схемой при распаде ядер будут образовываться ядра , а затем по уравнениям
(4-5)
(4-6)
В соответствии с законом радиоактивной постоянной в начальный момент времени скорость реакции (4-6) будет равна нулю, так как ядра в системе отсутствуют. По мере образования ядер скорость процесса (4-6) будет увеличиваться вплоть до того момента, когда число образующихся по реакции (4-5) ядер тория станет равно числу ядер тория, распадающихся по уравнению (4-6):
nобр(Th) = nрасп(Th)
Но число образующихся ядер тория равно числу распадающихся ядер урана-238:
nобр(Th) = nрасп(U)
отсюда
nрасп(U) = nрасп(Th)
т.е. в единицу времени распадается одно и то же число ядер урана и тория.
Аналогичное заключение может быть вынесено для всех членов радиоактивного ряда, кроме стабильного изотопа, этот ряд завершающего ( ). Система, таким образом, приходит в состояние, когда скорости распада всех изотопов, образующих радиоактивный ряд, становятся одинаковыми. Это состояние называют радиоактивным равновесием. Для радиоактивного равновесия справедлив закон Ф. Содди: в ряду радиоактивных элементов при установлении радиоактивного равновесия количества превращающихся атомов всех изотопов ряда за одну секунду есть величина постоянная.
Скорость радиоактивного распада, как следует из закона радиоактивной постоянной, пропорциональна числу имеющихся радиоактивных ядер
v = N
Отсюда в состоянии радиоактивного равновесия для ряда, содержащего n членов, из которых последний устойчив, справедливо уравнение:
1N1 = 2N2 = n-1Nn-1 = const
или, с учетом уравнения (4-4),
(4-7)
Таким образом, чем устойчивее данный изотоп, тем большее число его ядер содержит система в состоянии радиоактивного равновесия.
Следует отметить, что радиоактивное равновесие не является истинным термодинамическим равновесием и G для него не равно нулю, поскольку радиоактивный распад не является обратимым процессом (см. раздел 8.4.1).
Уравнение (4-7) может быть использовано для определения периодов полураспада относительно устойчивых ядер. Так, например, период полураспада , измеряемый миллиардами лет, трудно определить непосредственно. Однако его можно установить, зная период полураспада одного из членов ряда и содержание этого изотопа в системе, например, (Т1/2 = 1,61103 лет). В соответствии с (4-7)
В уранините, природном минерале урана, для которого радиоактивное равновесие можно считать установившимся, отношение ядер урана и радия равно по данным анализа 2,8106, отсюда
Т1/2( ) = 1,611032,8106 = 4,5109 лет
Естественная радиоактивность присуща и некоторым элементам, имеющим стабильные изотопы. Примером таких элементов может служить калий, который представлен в земной коре, наряду со стабильным , радиоактивным изотопом ; содержание последнего равно 0,012% от общего числа ядер изотопов калия. Этот изотоп распадается по уравнению
Период полураспада - 1,25109 лет.