- •Э.А. Гюннер, в.Ф. Шульгин общая химия
- •Введение Предмет и структура химии
- •1. Химическая атомистика
- •1.1. Основные положения и понятия химической атомистики
- •1.2. Стехиометрические законы химии
- •1.3. Методы определения молекулярных масс и атомных масс
- •Методы определения молекулярных масс.
- •1.3.2. Методы определения атомных масс.
- •2. Основы теории строения атома
- •2.1. Предпосылки возникновения квантово-механической теории
- •2.2. Постулаты квантово-механической теории
- •2.3. Волновая функция. Уравнение Шредингера
- •2.4. Атом водорода. Одноэлектронные атомарные ионы
- •2.5. Многоэлектронные атомы
- •3. Периодический закон д.И. Менделеева в свете квантово-механических представлений
- •3.1. Современная формулировка Периодического закона
- •3.2. Структура периодической системы элементов: периоды, группы, подгруппы элементов
- •3.3. Закономерности изменения свойств элементов в периодах и подгруппах периодической системы
- •3.3.1. Эффективный заряд ядра.
- •3.3.2. Атомные радиусы.
- •3.3.3. Энергия ионизации.
- •3.3.4. Сродство к электрону.
- •3.3.5. Электроотрицательность.
- •3.3.6. Степени окисления элементов.
- •3.4. Элементы-аналоги. Виды аналогии в периодической системе элементов
- •3.4.1. Групповая аналогия.
- •3.4.2. Типовая аналогия.
- •3.4.3. Электронная аналогия.
- •VI группа I группа
- •3.4.4. Слоевая аналогия.
- •3.4.5. Контракционная аналогия (шринк-аналогия).
- •3.4.6. Горизонтальная аналогия.
- •3.4.7. Диагональная аналогия.
- •4. Атомное ядро. Радиоактивность
- •4.1. Элементарные частицы
- •4.2. Теория строения атомных ядер
- •4.3. Ядерные реакции
- •4.4.Радиоактивность. Типы радиоактивного распада
- •4.5. Законы радиоактивного распада
- •4.6. Естественная радиоактивность. Радиоактивные ряды. Радиоактивное равновесие
- •4.7. Искусственная радиоактивность. Изотопная индикация
- •4.8. Новые химические элементы
- •4.9. Эволюция элементов во Вселенной
- •5. Химическая связь и строение молекул
- •5.1. Химическая связь. Параметры химической связи. Валентность
- •5.2. Метод валентных связей
- •5.2.1. Основные принципы метода валентных связей.
- •5.2.2. Насыщаемость ковалентной связи. Механизм образования двухцентровой связи.
- •5.2.3. Направленность ковалентной связи. Гибридизация электронных орбиталей.
- •5.2.4. Кратность ковалентной связи.
- •5.2.5. Делокализованные многоцентровые связи. Теория резонанса.
- •5.2.6. Предсказание геометрической формы молекул.
- •5.2.7. Неполярные и полярные связи. Типы ковалентных молекул.
- •5.2.8. Недостатки метода валентных связей.
- •5.3. Метод молекулярных орбиталей
- •5.3.1. Основные принципы метода молекулярных орбиталей.
- •5.3.2. Применение метода молекулярных орбиталей.
- •5.3.2.1. Двухатомные молекулы.
- •5.3.2.2. Молекулы, состоящие из трех и более атомов.
- •5.4. Ионная связь
- •5.4.1. Особенности ионной связи. Свойства ионных соединений.
- •5.4.2. Типы кристаллических решеток ионных соединений. Ионные радиусы.
- •5.3.3. Энергия ионной кристаллической решетки.
- •5.4.4. Поляризация ионов.
- •5.5. Металлическая связь. Зонная теория кристаллов
- •5.6. Межмолекулярное взаимодействие
- •5.7. Водородная связь
- •6. Координационные соединения
- •6.1. Координационные соединения. Основные положения координационной теории
- •6.2. Классификация координационных соединений
- •6.3. Номенклатура координационных соединений
- •6.4. Изомерия координационных соединений
- •6.5. Химическая связь в координационных соединениях
- •6.5.1. Метод валентных связей
- •6.2. Теория кристаллического поля
- •6.3. Метод молекулярных орбиталей
- •6.7. Реакции внешнесферного и внутрисферного замещения. Принцип транс-влияния
- •7. Агрегатные состояния вещества
- •7.1. Типы агрегатного состояния
- •7.2. Твердое состояние вещества
- •7.2.1. Кристаллическое состояние.
- •7.2.2. Аморфное состояние.
- •7.3. Жидкое состояние вещества
- •7.4. Газообразное состояние вещества
- •7.5. Плазма
- •8. Теория химических процессов
- •8.1. Предмет и основные понятия теории химических процессов
- •8.2. Основы химической термодинамики
- •8.2.1. Термодинамические функции. Внутренняя энергия и первый закон термодинамики. Энтальпия.
- •8.2.2. Термохимия. Закон Гесса.
- •8.2.3. Энтропия. Второй и третий законы термодинамики.
- •8.2.4. Свободная энергия Гиббса. Направление химического процесса.
- •8. Химическая кинетика
- •8.3.1. Предмет химической кинетики. Скорость химической реакции. Энергия активации.
- •8.3.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Катализаторы и катализ.
- •8.3.3. Кинетическая классификация реакций.Молекулярность и порядок реакции. Механизмы реакций.
- •8.3.4. Некоторые типы многостадийных реакций.
- •8.4. Химическое равновесие
- •8.4.1. Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия.
- •8.4.2. Смещение химического равновесия.
- •9. Растворы
- •9.1. Общая характеристика растворов
- •9.2. Разбавленные растворы неэлектролитов. Коллигативные свойства растворов
- •9.3. Растворы электролитов
- •9.3.1. Электролиты. Теория электролитической диссоциации (ионизации).
- •9.3.2. Теория растворов слабых электролитов.
- •9.3.2.1. Степень ионизации слабых электролитов и методы ее определения.
- •9.3.2.2. Равновесия в растворах слабых электролитов.
- •6,5·10-4 Моль/л
- •9.3.3. Теория сильных электролитов.
- •9.3.4. Обменные реакции в растворах электролитов.
- •9.3.4.1. Типы обменных реакций в растворах электролитов.
- •9.3.4.2. Гидролиз солей.
- •9.3.5. Теории кислот и оснований.
- •9.3.6. Окислительно-восстановительные реакции в растворах.
- •9.3.6.1.Общая характеристика окислительно-восстановительных реакций.
- •9.3.6.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
- •9.3.6.3. Электродные потенциалы. Направление окислительно-восстановительных реакций. Гальванический элемент.
- •9.3.6.4. Электролиз.
- •9.4. Коллоидные растворы
- •9.4.1. Общая характеристика коллоидных растворов и методы их получения.
- •9.4.2. Строение коллоидных частиц.
- •9.5. Твердые растворы
- •Список рекомендуемой литературы
6.3. Метод молекулярных орбиталей
Метод молекулярных орбиталей является наиболее строгой и результативной теорией, объясняющей строение и свойства координационных соединений. Этот подход, однако, значительно сложнее теории кристаллического поля и связан с определенными расчетными трудностями.
При описании координационных соединений по методу МО прежде всего выделяют атомный базис - набор атомных орбиталей центрального атома и лигандов, используемых в конструировании молекулярных орбиталей комплекса. Далее для каждой орбитали центрального атома строится так называемая групповая орбиталь лигандов (ГОЛ), представляющая собой комбинацию атомных орбиталей лигандов, имеющую ту же симметрию, что и орбиталь центрального атома, и перекрывающаяся с ней. Линейно комбинируя орбитали центрального атома и соответствующие ГОЛ, получают набор связывающих и разрыхляющих орбиталей комплекса. Если для каких-то орбиталей центрального атома сконструировать ГОЛ невозможно, эти орбитали переходят в набор молекулярных волновых функций как несвязывающие орбитали. После этого строят энергетическую диаграмму, на которой распределяют электроны, что позволяет вынести заключения о свойствах комплекса.
Рассмотрим в качестве примера применение метода МО для не содержащих -связей октаэдрических комплексов d-элементов. К таким комплексам можно отнести комплекс [Co(NH3)6]3+: поскольку в молекуле аммиака неподеленная пара находится на sp3-гибридной орбитале, образование -связей между азотом и кобальтом невозможно. В атомный базис такого комплекса войдут 9 атомных орбиталей центрального атома (4s, 4px, 4py, 4pz 3 , 3 , 3dxy, 3dxz, 3dyz) и 6 орбиталей лигандов, которые мы обозначим символами 1, 2... 6. Таким образом, число конструируемых молекулярных орбиталей также должно равняться 15. Поместим атом кобальта в центре координат, а лиганды расположим на координатных осях так, как это показано на рис. 40,а. Для каждого лиганда координатная ось направлена от лиганда к центральному атому.
На рис. 40 представлены групповые орбитали лигандов, соответствующие по симметрии атомным орбиталям центрального атома. Как следует из рис. 40,б, орбиталь 4s, имеющая сферическую симметрию, одинаково перекрывается с орбиталями всех шести лигандов; это перекрывание будет положительным, если все орбитали взяты со знаком плюс. Отсюда групповая орбиталь лигандов выразится уравнением:
ГОЛ(s) = N1(1+2+3+4+5+6)
где N1 - нормирующий множитель, равный в данном случае 1/6 (способ расчета нормирующего множителя не приводится). Линейно комбинируя орбитали 4s и ГОЛ(s), получим (исходные орбитали складываются) и (орбиталь ГОЛ(s) вычитается из орбитали 4s).
Орбиталь 4рх перекрывается только с 1- и 3-орбиталями (рис. 40,в), причем положительное перекрывание наблюдается, если орбиталь 1 взята со знаком плюс, а 2 - со знаком минус. Аналогичное перекрывание (только с другими парами -орбиталей) имеет место для орбиталей 4рy и 4рz, что приводит к уравнениям:
ГОЛ(px) = N2(1 - 3)
ГОЛ(py) = N2(2 - 4)
ГОЛ(pz) = N2(5 - 6)
(N = 1/2). Линейное комбинирование ГОЛ(р) и 4р-орбиталей даст три связывающие и три разрыхляющие орбитали ( , , , , , ).
Для орбитали 3d , как следует из рис. 40,г,
ГОЛ(d ) = N3(1 + 3 - 2 - 4)
Рис. 40. Групповые орбитали лигандов в октаэдрическом комплексе и соответствующие им по симметрии
орбитали центрального атома
(N 3 = 1/2); из орбиталей 3d и ГОЛ(3d ) конструируют орбитали и . Несколько сложнее обстоит дело с d -орбиталью. В этом случае орбитали 5 и 6 вносят больший вклад в ГОЛ( d )-орбитали, чем орбитали 1, 2, 3, и 4. В соответствии с рис. 40,д, уравнение ГОЛ(d ) примет вид:
ГОЛ(d ) = N4(25 + 26 - 1 - 2 - 3 - 4)
(N = 1/23). Комбинирование этой волновой функции с 3d -орбиталью дает орбитали и .
Для орбиталей 3dxy, 3dxz и 3dyz сконструировать ГОЛ невозможно. Поэтому указанные орбитали переходят в комплекс как несвязывающие орбитали , и .
Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса без -связей приведена на рис. 41. Эти пятнадцать молекулярных орбиталей распределяются по семи энергетическим уровням, из которых два являются невырожденными, два - двукратно вырожденными и три - трехкратно вырожденными. Разность энергий -орбиталей и -орбиталей () соответствует параметру расщепления для данного комплекса. Чем больше , тем правее в спектрохимическом ряду располагается лиганд.
Для того, чтобы описать тот или иной комплекс, необходимо распределить электроны этого комплекса по молекулярным орбиталям на энергетической диаграмме. При этом особо важным является распределение электронов по - и -орбиталям, так как от него зависит, будет ли комплекс высокоспиновым или низкоспиновым. В зависимости от значения и энергии образования электронной пары (р) возможно либо образование электронных пар на орбиталях (р), либо заполнение орбиталей и неспаренными электронами (р). Так, например, для комплекса [Co(NH3)6]3+ на молекулярных орбиталях необходимо распределить 18 электронов (6 от иона Сo3+, имеющего конфигурацию d6, и 12 от шести молекул аммиака, каждая из которых предоставляет для взаимодействия электронную пару). В связи с высоким значением для аммиака рассматриваемому комплексу будет отвечать электронная формула ( )2( )6( )4 ( )6, а сам комплекс будет низкоспиновым. В то же время комплексу [CoF6]3- соответствует электронная формула ( )2( )6( )4 ( )4( )2 в связи с малой величиной для иона фтора. Этот комплекс, имеющий 4 неспаренных электрона, будет высокоспиновым.
Если в октаэдрических комплексах возможно образование -связей, число орбиталей атомного базиса возрастет, так как в этом случае каждый лиганд может использовать для связи с центральным атомом три орбитали (соответственно образованию одной - и двух -связей. В этом случае число молекулярных орбиталей комплекса возрастет до 27. С применением метода МО при исследовании таких комплексов, а также комплексов с иными формами координационного полиэдра (линейной, тетраэдрической, квадратной, пирамидальной) читатель познакомится при изучении курсов "Квантовая химия" и "Химия координационных соединений".
Рис. 41. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для октаэдрического комплекса
(без учета -связей)