9.5. Твердые растворы

Как указывалось в разделе 9.1, понятие "раствор" не связано с агрегатным состоянием системы. После жидких растворов наиболее распространенной и важной группой гетерогенных систем являются твердые растворы.

Твердыми растворами называются твердые гомогенные фазы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов.

Твердые растворы отличаются от жидких рядом характерных признаков. К ним относятся:

1. Отсутствие текучести.

2. Наличие в твердых растворах дальнего порядка.

3. Наличие у твердых растворов кристаллической решетки.

У твердых растворов реализуются все типы кристаллических решеток, возможные для твердого состояния. Так, иод и бром при совместной кристаллизации образуют молекулярную решетку с чередованием в узлах ее молекул I₂ и Br₂. При кристаллизации расплава Ag-Au получается твердый раствор, имеющий металлическую решетку. Кремний и германий образуют ковалентную решетку, а KCl и NaCl - ионную.

Твердые растворы обычно получают кристаллизацией жидких расплавов смесей компонентов или раствора их в том или ином растворителе. Образование твердого раствора является сложным физико-химическим процессом, сопровождающимся тепловым эффектом (положительным или отрицательным), изменением объема и физических свойств системы.

Известны твердые растворы с неограниченной и ограниченной растворимостью. В случае неограниченной растворимости твердый раствор образуется при любых соотношениях компонентов. Так, при кристаллизации расплава Ag-Au независимо от содержания в нем золота и серебра всегда образуется твердый раствор. В случае ограниченной растворимости твердые растворы образуются лишь в определенном интервале концентраций компонентов. Так, например, при сплавлении железа с титаном твердые растворы образуются лишь тогда, когда концентрация титана не превышает 6,9 масс. %. Если же кристаллизация происходит из расплава с более высоким содержанием титана, то часть последнего выделяется в виде индивидуальной фазы, а система становится гетерогенной.

Твердые растворы делятся на три класса:

1. Твердые растворы замещения. В этом случае частицы одного вещества замещают частицы в узлах кристаллической решетки другого вещества. Именно для этого класса твердых растворов возможна неограниченная растворимость. Так, например, при кристаллизации расплава или водного раствора смеси KCl и NaCl можно получить гомогенные кристаллы любого состава от чистого хлорида калия до чистого хлорида натрия. Твердый раствор с любым соотношением ионов хлора и брома можно получить из расплава или раствора смеси KCl и KBr. Первая группа растворов называется твердыми растворами с катионным замещением, вторая - с анионным замещением. Образованию твердых растворов замещения благоприятствует близость размеров замещаемых и замещающих частиц.

2. Твердые растворы внедрения. В таких растворах частицы одного вещества проникают в полости кристаллической решетки другого вещества. Так, многие металлы (например, железо) легко образуют твердые растворы внедрения с атомами легких неметаллов (Н, В, С, N, О). Образование твердых растворов внедрения возможно лишь тогда, когда внедряющиеся частицы достаточно малы (их радиус не может быть больше 67 % от радиуса частиц в узлах кристаллической решетки). Твердые растворы замещения всегда характеризуются ограниченной растворимостью.

3. Твердые растворы вычитания. Переменный состав таких растворов связан с изменением числа вакансий - незанятых мест в кристаллической решетке. Примером этого класса твердых растворов могут служить сплавы алюминия с никелем. Если растворять в никеле алюминий, то при концентрации алюминия, не превышающей 50 мол. %, образуются твердый раствор замещения. Если же содержание алюминия превысит 50 мол. %, в кристаллах на месте некоторых атомов Ni появляются вакансии, а "высвободившиеся" атомы Ni идут на образование твердого раствора его с алюминием.

Многие твердые растворы находят широкое применение. К ним относятся разнообразные стали, бронзы, латуни, алюминиевые и магниевые сплавы.