Глава 1. Новые подходы к идентификации каменноугольной смолы как физико-химической системы
Зависимость рКа(п.о.) от процентного содержания пиридиновых оснований в азеотропах с простейшим фенолом близка к линейной (рис. 1.6). Состав азеотропов взят из работ [39-41]. На рис. 1.7 приведена аналогичная зависимость АрК=рКа(п.о) - рКа(фен.) и содержания пиридиновых оснований в азеотропах. Значения рКа фенолов взяты из [42], рКа(П0) - из [36, 37]. Линейный характер этой зависимости также показывает, что с ростом кислотно основной силы пары фенол - пиридиновые основания (т.е. с ростом (Качения АрК) увеличивается содержание пиридиновых оснований в азеотропах.
Рис. 1.6 Зависимость содержания пиридиновых оснований в азеотропах с фенолом от показателя константы кислотной диссоциации пиридиновых оснований
Рис. 1.7 Зависимость содержания пиридиновых оснований в азеотропах с фенолом от кислотно-основной силы системы АрК= рКа(п.0)-рКа(фен)
Причем при АрК > -2,3 (точка А) азеотропы должны содержать более 50% (массовые доли) оснований, в то время как при АрК < - 2,3 в составе азеотропов содержится менее 50 % пиридиновых оснований. Это позволя-<ч прогнозировать состав азеотропов одного и того же ряда веществ хотя бы на таком приближенном уровне, как «больше - меньше». Например, МОЖНО предположить, что в азеотропе п-нитрофенола с пиридином (рКа = 7.16 для п-нитрофенола и 5,23 для пиридина) будет преобладать пиридин (АрК -1,93).
II работе [35] представлен детальный обзор состава азеотропов ряда пиридиновых оснований с фенолами. Авторы пытаются установить корреляции между составом азеотропов и температурами кипения оснований.
Очевидно, использование зависимости состава азеотропов от АрК предпочтительнее, чем использование зависимости состава от температуры кипения пиридиновых оснований. Это вытекает из следующих соображений.
-18-
-19-
Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов
Во-первых, линейный характер зависимости «температура кипения -состав азеотропа» не доказан, а использовать нелинейную зависимость всегда сложнее.
Во-вторых, зависимость «АрК - состав азеотропов» с учетом свойств обоих компонентов азеотропа вскрывает истинную причину образования азеотропов - химическое взаимодействие. Что же касается зависимости состава азеотропов от температуры кипения пиридиновых оснований, то она учитывает свойства только одного компонента — пиридинового основания. Это противоречит очевидному утверждению о том, что каждый из участников межмолекулярного взаимодействия вносит свой вклад в характер этого взаимодействия [43]. Потому для изучения межмолекулярного взаимодействия в широком диапазоне изменений структуры взаимодействующих компонентов необходимо использовать такой параметр, который характеризовал бы свойства системы в целом [16, 30], например, АрК.
Установленная корреляция между составом азеотропов и кислотно - основной силой системы АрК согласуется с обнаруженной зависимостью и, для азеотропов фенолов с нейтральными ароматическими углеводородами с одной существенной разницей. Н-комплексы фенолов (А) с нейтральными ароматическими углеводородами (В) образуются, как правило, при больших избытках оснований (В), т.е. соответствуют формуле [30]: {В...А) nВ.
Это происходит потому, что кислотные свойства фенола выражены гораздо сильнее, чем основные свойства ароматических нейтральных уг-леводородов: рКа(фен|) « рКв(0Сн), где рКв(0СН) - показатель константы основности углеводорода: В + Н+ -> ВН+
В Н-комплексах фенолов с пиридиновыми основаниями наблюдается обратное соотношение: рКа(фен) » рКв(П0) (фенолы - более слабые кислоты, чем пиридиновые основания). Поэтому Н-комплексы фенолов с пиридиновыми основаниями соответствуют формуле: {В . . .А} • nА.
Аналогично «построены» и соответствующие азеотропы: в азеотропах пиридиновые основания - фенолы преобладает фенол, а в азеотропах фенолов с нейтральными ароматическими углеводородами - углеводород. С ростом кислотно-основной силы системы содержание пиридиновых оснований в азеотропах с фенолами растет, а содержание ароматического нейтрального углеводорода в азеотропах с фенолами уменьшается [13].
Таким образом, можно констатировать, что получено еще одно экспериментальное подтверждение химической природы межмолекулярного, взаимодействия между фенолами, пиридиновыми основаниями и ароматическими углеводородами в сложной физико-химической системе КУС, которое не только подтверждает факт такого взаимодействия, по и позволяет делать прогностические оценки состава и устойчивости таких молекулярных