Глава1. Новые подходы к идентификации каменноугольной смолы как физико-химической системы

Названия соединений под соответствующим номером, а также сводные данные и результаты расчетов информационной емкости сведе-в табл. 1.5 и 1.6.

Таблица 1.5

Исходные данные и результаты расчета информационной емкости соединений

Углеводород	Н, бит	d420, кг/м3 [91]	tR, мин [92]
Бензол	1,00	0,879	-
Нафталин	1,59	1,025	102
Антрацен	2,00	1,250	160
Тетрацен	2,32	-	218
Фенантрен	2,32	1,025	143
Хризен	3,00	-	207
Мирен	2,58	-	178
Перилен	3,17	-	237
1,12- Бензперилен	3,81	-	278
Пентацен	2,58	-	-
Гексацен	2,81	-	-
Коронен	4,32	-	282

Таблица 1.6

-32-

-33-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

Расчет корреляционных уравнений проводили методом наименьших квадратов с использованием коэффициента парной корреляции. Полученные уравнения приводятся ниже (r - коэффициент парной корреляции [82].

2.Время удерживания на неподвижной фазе SE-52 t_R:

3.Молекулярная диамагнитная восприимчивость Х_м х 10⁶:

4.Экзальтация магнитной восприимчивости Л:

5.Потенциал ионизации ПИ:

6. Частота колебаний р-полос в УФ-спектрах v_p:

7. Восстановительный потенциал n-хинонов Е_п:

8. Восстановительный потенциал о-хинонов Е₀:

Интересно, что по своему абсолютному значению угловые коэффициенты полученных зависимостей убывают по мере роста степени ангулярности молекул [95].

-34-

Таким образом, установлена удовлетворительная корреляция между информационной емкостью и основными физико-химическими свойствами

ГЛAВA I. Новые подходы к идентификации каменноугольной смолы как физико-химической системы

соединений КУС, в том числе спектральными, электрическими, магнитными и другими свойствами молекул.

Следует отметить, что установленные корреляционные зависимости могут быть, использованы в большей степени для прогнозирования свойств неизученных соединений, чем для определения точных значений их физико- химических характеристик. Это обусловлено методологией корреляционного анализа в рамках метода наименьших квадратов. Возможно, переход к математическому описанию более высокого порядка позволит повысить точность вычислений и, кроме того, отказаться от сортировки соединений по сериям. Это было отмечено С.Г.Гагариным [96], а также автором при рассмотрении перспектив использования теоретико-информационных индексов для решения задач коксохимии [84].

Тем не менее, в рамках выполненного исследования необходимо отметить свойства информационной емкости, обусловливающие, как нам предется, эффективность ее использования. Первое. Формула Шеннона позволяет вычислять информационную емкость сложной системы как сумму емкостей ее составных частей. Это свойство связано с оператором логарифма и очень полезно в тех случаях, когда поведение молекулы можно исследовать по отдельным фрагментам.

Второе. Было показано [97], что исключение из суммирования (1.12) маловероятных событий (в данном случае маловероятных резонансных структур лишь незначительно изменяет значения информационной емкости.

Третье. Являясь функцией числа резонансных кекулевских структур, в виде которых можно представить молекулу ароматического углеводорода, информационная емкость синтетически объединяет в себе и электронные, в стерические особенности этой молекулы. Например, у стерически более копактного фенантрена больше резонансных структур, чем у его изомера антрацена, а, значит, мобильность электронного облака и энергия резонанса тоже выше.

Последнее свойство информационной емкости представляется особенно интересным по следующей причине. Гипотетически все теоретикографовые и информационные индексы характеризуют структуру молекулы лишь по ее геометрическим параметрам. Это, собственно, и дало основание авторам обзора [98] все эти индексы объединить под единым названием - топологические индексы. Очевидно, игнорирование электронного многообразия, таутомерных миграций, смещения электронных облаков и т.п. значительно сужает перспективы использования вышеуказанных индексов. На это обстоятельство указывал в свое время Ю.А.Жданов [87]. Поэтому была предпринята попытка найти связь информационной емкости с каким-либо квантовохимическим параметром. Известно, что структуру любой молекулы можно представить в виде графа упорядоченного

-35-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

набора вершин и ребер. После соответствующей нумерации вершин граф молекулы записывается в виде так называемой матрицы смежности. Информационная емкость бензоидных углеводородов просто связана с фундаментальной характеристикой ее структуры - определителем матриц» смежности. Действительно, если рассматривать о-скелеты углеводородов как молекулярные графы, то ароматическим соединениям соответствуют двудольные неориентированные графы без петель и кратных ребер с (0,1| матрицами смежности. Каждая кекулевская структура некоторого углеводорода может рассматриваться как регулярный остовый подграф I степеи (так называемый фактор) соответствующего графа. Если число факторов обозначить через к, то для любого графа бензоидного углеводорода с 2v вершинами и матрицей смежности А справедливо следующее уравнение [99]:

Отсюда получаем:

(1.1б|

Методы матричной алгебры позволяют найти ряд характеристических значений матрицы смежности. Для этого необходимо решить секулярное уравнение графа. Свободный член этого уравнения равен определителю матрицы с обратным знаком. Н. Тринайстичем было показано [100], что матрица смежности в теории графов аналогична топологической матрице в методе молекулярных орбиталей Хюккеля. Определитель последней, как известно, тоже может быть представлен в виде секулярного полинома, вещественные корни которого позволяют определить уровни энергии молекулярных орбиталей.

Отсюда следует, что свободный член секулярного уравнения матрицы смежности графа молекулы является характеристическим параметром для определения энергии молекулярных орбиталей, а уравнение (1.16) может служить теоретической основой физико-химических корреляций, найденных нами для углеводородов КУС [82-84]. Это касается, в первую очередь тех свойств углеводородов, которые связаны с мобильностью электронных облаков в молекулах, т.е. электрических, магнитных, спектральных. Гораздо сложнее обосновать взаимосвязь между энергиями молекулярных орбиталей и температурами плавления и кипения, индексами удерживания I т.п. Однако эти трудности не исключают необходимость проведения исследований в этом направлении.

В целом же уравнение (1.16) служит основой для разработки физической полуэмпирической теории структура - свойство в ряду полицикличес-