Глава I. Новые подходы к идентификации каменноугольной смолы как физико-химической системы

Полученные автором экспериментальные данные [13] подтвердили наличие связи между прочностью Н-комплексов пиридиновых оснований и фенолов и значениями рК_а (_П.₀). На рис. 1.4 приведены ИК-спектры смесей некоторых пиридиновых оснований и фенола в СС1₄.

Наличие широкой полосы валентных колебаний ОН-группы фенола в области v = 3150-3100 см^-1 и ряда побочных полос при v = 2950, 2860, 1730 и 3600-2700 см"¹ доказывает образование комплексов с водородной связью [16].

Рис. 1.4 ИК-спектры смесей фенола с пиридиновыми основаниями в CCL₄ (стрелкой показано положение полосы поглощения 3150-3100 см^-1 , принадлежащей соединению фенол - ПО):

а - пиридин; б - 2,5-лутидин; в - 2, 4, 6-коллидин (концентрация фенола 2 %, пиридинового основания 1 %, толщина кю­веты 0,424 мм)

В табл. 1.4 приведены значения максимума частоты валентных колебаний группы ОН (^ОН) в Н-комплексах фенола с пиридиновыми основаниями и показателя константы кислотной диссоциации (рК_а) соответствующих оснований [36, 37].

Таблица 1.4

Максимумы валентных колебаний группы ОН в Н-комплексах фенолов

-16-

-17-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

Для удобства обсуждения эта зависимость представлена графически (рис. 1.5). Как видно, она имеет линейный характер: чем выше рК_а, т.е. чем выше основность пиридиновых оснований, тем меньше значение v₀h, т.е. тем больше сдвиг полосы валентных колебаний ОН-группы фенола в коротковолновую область и тем прочнее водородная связь.

Рис. 1.5 Зависимость положения максимума частоты валентных колебаний группы ОН и константы образования Н-комплексов фенола с пиридиновыми основаниями от показателя константы кислотной диссоциации пиридиновых оснований

С использованием метода однотипных реакций [38] и полученных ИК-спектров автором была рассчитана энтальпия образования водородной связи и константы образования комплексов некоторых пиридиновых оснований с фенолом. Исходя из значений энтальпии образования (ДН₂=-28,6 кДж/моль) и константы образования Н-комплекса фенол-пиридин (К₂= 38 л/моль) [34], по формуле

(1.51

были получены значения lg К (см. табл. 1.4). Значения энтальпий ΔH₁ образования комплекса фенолов с другими пиридиновыми основаниями (2,5-лутидином и 2,4,6-коллидином), необходимые для расчета К, были найдены из спектральных данных по формуле, приведенной в [30]:

(1.6)

где:

Как уже отмечалось, зависимость lg К от рК_а(п.о.) (рис. 1.5) имеет ли нейный характер и демонстрирует увеличение прочности Н-комплексов ростом основности пиридиновых оснований. Была предпринята попытка проанализировать имеющиеся данные о составе азеотропов пиридиновых оснований с фенолами для выявления корреляций между составом азеот-ропов и величинами рК и АрК. На рис. 1.6 и 1.7 представлены некоторые из обнаруженных зависимостей [13].