Глава 1. Новые подходы к идентификации каменноугольной смолы как физико-химической системы

ного пиролиза. Понятно, что недогруз печей и коксование сильно усадочных шихт приводит к обратным последствиям - к углублению процессов пиролиза.

При углублении пиролиза в смоле снижается содержание фенолов и метилгомологов нафталина и увеличивается содержание нафталина и таких высококипящих углеводородов, как дифениленоксид, флуорен, фенантрен, антрацен, карбазол, пирен. Конечным продуктом пиролиза в подсводовом пространстве следует считать вещества, определяемые в КУС как α₁ фракция (первичная). Такая направленность пирогенных процессов в Подсводовом пространстве влияет и на физико-химические свойства конечных продуктов. Увеличение степени пиролизованности смолы повышает ее плотность и вязкость, при этом возрастает выход пека, а также содержание веществ, нерастворимых в толуоле (α -фракция) и хинолине (α ₁ фракция). Каждый из этих показателей или сочетание некоторых из них могли бы служить мерой пиролизованности КУС. Однако, как показывает выполненный статистический анализ большого массива качественных показателей КУС разных заводов [75], на практике не всегда наблюдается сооветствие в изменении перечисленных показателей при повышении степени пиролизованности смолы. Даже при одинаковом составе хромато-графируемой части КУС такие показатели, как плотность, вязкость, содержание веществ, нерастворимых в хинолине, могут различаться. Это происходит в том случае, когда в смолу по тем или иным технологическим причинам попадает угольная или коксовая пыль, неотделяемая на стадии отстоя и дешламации смолы. Наличие мелкодисперсных частиц, определяемых как α ₁-фракция, искусственно завышает показатель «содержание α₂- фракции» и объективно увеличивает плотность и вязкость смолы. Казалось бы, можно исключить искусственное завышение содержания а₁ фракции, используя для оценки степени пиролизованности смолы показа-тель «содержание а₂-фракции», определяемый как разность между а- и а₁ фракциями: а₂=а-а₁, т.е. содержание веществ, нерастворимых в толуоле, но растворимых в хинолине. Действительно, для изученных смол показа-тель а₂ в большинстве случаев хорошо корреспондируется с результатами хроматографического анализа. Однако, несмотря на это, показатель а₂ не может быть рекомендован для оценки степени пиролизованности КУС, поскольку процесс накопления а₂-фракции в смоле определяется целым напором трудно прогнозируемых реакций олигомеризации, да и сама а₂-фракция по существу «вещь в себе».

Наиболее корректным для оценки степени пиролизованности КУС следует признать использование данных анализа хроматографируемой части смолы. Для этой цели предложено соотношение таких компонентов, как аценафтилен и аценафтен (чем больше соотношение, тем ниже пиро-

-26-

-27-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

лизованность смолы) [76]. Соотношение аценафтилен: аценафтен с довольно высокой степенью достоверности характеризует пиролизованность смолы, однако оно менее надежно, чем предложенное автором [75] мольное отношение нафталин : монометилнафталины и вот почему.

Даже в процессе хроматографирования (температура испарителя 300 °С) аценафтилен может полимеризоваться, а затем разлагаться с образованием аценафтена и декациклена [77], внося тем самым искажение в истинное содержание этих соединений в смоле. Деалкилирование алкил - нафталинов при условиях хроматографирования невозможно. Кроме того:

-содержание соединений нафталинового ряда в смоле значительно превышает содержание всех других соединений, в том числе аценафтилена и аценафтена;

-температурный режим и продолжительность процесса коксования (т.е. условия, определяющие степень пиролизованности смолы) - наиболее существенные факторы, влияющие на содержание нафталина и его гомологов в смоле;

• реакция деалкилирования монометилнафталинов термодинамически не зависит от давления (в отличие от подавляющего большинства реакций, протекающих в подсводовом пространстве) и определяется только уровнем температуры и временем его воздействия;

• появление нафталина в смоле, по Фишеру, означает начало ее ароматизации.

Исходя из сказанного, в качестве критерия, характеризующего степень пиролизованности смолы, предлагается использовать мольное отношение содержания нафталина к сумме монометилнафталинов, определяемое как коэффициент пиролизованности КУС:

(1.11)

Эти рассуждения справедливы, если основное направление превращения монометилнафталинов в процессе пиролиза в печной камере - деалкилирование, а нафталин не подвергается конверсии или скорость его конверсии значительно меньше скорости деалкилирования монометилнафталинов.

Данные кинетики гомогенного пиролиза нафталина и монометилнаф-талинов [78] показывают, что направление их превращений неоднозначно как неоднозначен и вклад различных механизмов на разных этапах пиролиза. Деалкилирование как основной механизм превращений справедливо только для β-метилнафталина (его содержание в смоле примерно в 1,5 раза больше, чем α-метилиафталина), а превращение нафталина и α-метилнафталина идет преимущественно по пути конденсации с образованием полициклической ароматики. Степень конверсии нафталина и его монометилгомологов

-28-